Modeling the isomerization of lactones and the role of catalysts in Hetero-Diels-Alder reactions

Bu çalışmada, strigolakton türevinin izomerizasyonu ve Hetero-Diels-Alder tepkimelerinde katalizör etkisi incelenmiştir. Birinci kısımda, strigolakton türevinin E ve Z izomerleriyle olduğu gibi atropizomerleri arasındaki dönüşüm çalışılmıştır. Bu noktada izomer karışımının içeriği belirlenmek istenmiştir. Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ile yapılan hesaplamalar, E ve Z isomerlerinin eş zamanlı oluşabileceğini ve aynı ortamda bulunabileceğini göstermiştir. E isomerleri arası dönüşüm düşük aktivasyon enerjileri ile gerçekleşebildiğinden oda sıcaklığında E atropisomerlerinin dönüşümünü gözlemlemek mümkündür. Z isomerleri daha yüksek eşik enerjilerine sahip olmalarına rağmen zaman faktörüne dayalı söz konusu eşikleri aşabilmek mümkündür. İkinci kısımda, 1,2-diazin ve siloksi alkin siklik katılım tepkimelerinde geçiş metali etkisi incelenmiştir. Bir geçiş metali olan gümüş(I) metalinin aktivasyon enerjisini düşürmesi açısından 1,2-diazin ve siloksi alkin siklik katılım tepkimelerinde önemli bir rolü olduğu gösterilmiştir. Bununla beraber, 1,2-diazin ve siloksi alkine sübstitüyent etkisi de incelenmiştir. Relativistik Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ile yapılan hesaplamalar, katalizörün orbitaller arası enerji farkını düşürerek dienofilin HOMO ve dienin LUMO etkileşimini kolaylaştırdığını kanıtlamıştır. Katalizörün 1,2-diazin ve siloksi alkin Diels-Alder tepkimelerini normal şartlar altında mümkün kıldığını gösterdikten sonra, muhtemel tepkime mekanizmaları da incelenmiştir.