Molecular interactions and binding mechanisms of hydrophobic Hofmeister cations to macromolecules

Yüzyılı aşkın süredir iyonların çözeltilerin toplu özelliklerini, makromoleküllerin özelliklerini ve de arayüzeylerde gerçekleşen sayısız olayı etkilediği bilinmektedir. Hofmeister etkileri olarak anılan bu olayların moleküler mekanizmaları ancak son birkaç on yılda çözümlenebilmiştir. Spesifik iyon etkileri çalışmalarının yeniden yaygınlık kazandığı bu dönemde katyonlara atfedilen rol, anyonlarınkilere göre nispeten arka planda kalmaktadır. Anyonlar için çeşitli moleküler mekanizmalar ortaya konulmuşken katyon etkileri çoğunlukla yaygın metal iyonlarıyla sınırlı kalmıştır. Hofmeister katyon serisinde görülen kuvvetli-hidrasyonlu katyonlar elektronegatif polar gruplara zayıf bağlanma gösterirken, özellikle zayıf-hidrasyonlu katyonlar etkileşim göstermeyen türler olarak anlaşılmaktadır. Burada, zayıf-hidrasyonlu tetraalkilamonyum katyonları ile başlıca poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPAM) olmak üzere model nötr termoresponsif polimerlerin etkileşimleri incelenerek spesifik katyon etkileri alanının ihtiyaç duyduğu açık olan bir genişletme sunulmaktadır. İncelenen katyonların hidrofobik özellikleri alkil zincirlerinin kademeli artırılması ile kontrol edilmiş olup, şu şekildeki klorür tuzları serisi olarak ele alınmıştır: NR4Cl, R = H, Me, Et, n-Pr, n-Bu. Tuzlardaki anyon klorür (Cl-) olarak sabit tutulmuştur. Birden fazla enstrümantal metot ile burada gösterilen, ele alınan katyonlar arasındaki en büyük türlerin polimerlere kayda değer bir bağlanma gösterdiği ve ortaya çıkardıkları tuzla-çözünme etkisinin zayıf-hidrasyonlu anyonların etkilerine benzer ölçüde olduğudur. Polimerlerin termodinamik faz geçiş ölçümleri, tamamlayıcı olarak zayıflatılmış toplam yansıma - Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (ATR-FTIR) ölçümleri ve nicel 1H-NMR spektroskopisi ölçümleri ile birlikte çalışılmış olup böylece görülen etkileşimin moleküler düzeydeki mekanizması irdelenmiştir. Kuvvetli-hidrasyonlu katyonlar için bilinen mekanizmanın aksine, karbonil gruplarının bu iyonlar için birincil etkileşim merkezleri olmadığı sıcaklık kontrolüyle gerçekleştirilen ATR-FTIR deneyleri ile ortaya konulmuştur. Bundan farklı olarak, bu zayıf-hidrasyonlu, 'yağlı' katyonların polimerdeki en hidrofobik özellikteki gruplar ile etkileştiği belirlenmiştir. İyon-makromolekül etkileşimlerini karakterize etmek için geliştirilen 1H-NMR metodolojisi ile bu etkileşimlerin birincil olarak izopropil yan zinciri ile olduğu açığa çıkmıştır. Bağlanma genel olarak Langmuir türünde bir doyma özelliklidir ve grup-spesifik bağlanma için belirlenen ayrışma denge sabiti KD ≈ 0.2 M kadar küçüktür. Zayıf-hidrasyonlu katyonlar ile nötr makromoleküller arasındaki bu hidrofobik özellikteki etkileşim, daha önce hiç gösterilmemiş bir mekanizmadır. Ayrıca, bu mekanizmanın evrensel olduğu çeşitli moleküler yapıdaki polimerler için de geçerli olduğu gösterilerek ortaya konmuştur. Sonuç olarak, bu tezde sunulan buluntular Hofmeister etkileri için zayıf-hidrasyonlu iyonların tümüyle farklı bir mekanizma aracılığı ile etkileşimler gösterdiği, daha geniş, yeni bir model ifade etmektedir.