Kısmi ve yarı hidrojenasyon için destekli metal katalizörlerinin seçiciliğini kontrol eden yapısal faktörler

Asetilen kısmi hidrojenasyonu ve 1,3 bütadien (1,3-BD) kısmi hidrojenasyonu, genellikle yarı hidrojenasyon reaksiyonlarını incelemek için model reaksiyonlar olarak ve petrokimya alanında olefin ürünlerindeki safsızlıkları temizlemek için kullanılırlar. Bu sebeple, katalizör tasarımı sadece asetilen ve 1,3-BD hidrojenasyonu için yüksek katalitik aktiviteyi değil, aynı zamanda aşırı hidrojenasyonu ve polimer oluşumunu önlemeyi, hedef ürünün seçiciliğini artırmayı ve katalitik stabiliteyi sürdürmeyi de dikkate almalıdır. Önceki araştırmalar, katalizör geliştirmeyi ve katalitik süreci anlamayı önemli ölçüde ilerletse de, çoğunlukla Pd bazlı katalizörleri incelemeye odaklanmıştır. Pd bazlı katalizörler umut vaat eden katalitik performans veriyor olmalarına rağmen, diğer metallerin kullanıldığı katalizörlerde aktif merkezlerin reaksiyon mekanizması üzerindeki etkileri ve katalitik performanslarını etkileyen faktörlerin anlaşılması gibi konularda literatürde eksiklikler görülmektedir. Bu tez, bu eksikliği tamamlamayı amaçlayarak, kısmi hidrojenasyon reaksiyonları için iki Pd bazlı olmayan metal (Cu ve Rh) katalizörünü analiz etmeye ve tartışmaya odaklanmaktadır. Öncelikle, farklı boyutlarda Cu nanoparçacığı içeren ve farklı yüzey kusurlarına sahip bir dizi CunCeMgOx katalizörü sentezlenmiş ve bu katalizörlerin 1,3-BD kısmi hidrojenasyonu için performansları ölçülmüştür. Veriler, reaksiyon yolunun hidrojen molekülünün periferik oksijen boşluklarına (Ov-Cu+) ayrışmasını ve daha sonra ilgili Cu+ atomlarına adsorbe olan 1,3-BD ile reaksiyona girmesini kapsadığını göstermiştir. Performans verileri analizi, bu Cu+ merkezlerinin yüzey Cu0 merkezlerinden yaklaşık beş kat daha yüksek birim yüzey metal atomu başına düşen katalitik performans (TOF) verdiğini göstermiştir. İncelenen katalizörler arasında, en küçük boyutta Cu nanoparçacığına sahip Cu0.5CeMgOx katalizörünün en iyi kararlılığı gösterdiği, araştırılan diğer Cu0.5CeMgOx katalizörlerinin ise karbon birikimi sebebiyle deaktivasyona uğradığı gözlemlenmiştir. Ayrıca, geleneksel Cu bazlı katalizörlerden farklı olarak, Cu0.5CeMgOx katalizörü, tam 1,3-BD yüzde dönüşümü sunan boşluk hızlarında bile tam hidrojenasyonu tamamen bastırma başarısı göstermiştir. Bu bulgular, karbon birikimi oluşturma eğiliminde olan reaksiyonlar için düşük maliyetli, yüksek seçicilikte ve kararlı Cu bazlı kısmi hidrojenasyon katalizörlerinin tasarımı için önemli bir potansiyel sunar. Cu bazlı katalizörler için kısmi hidrojenasyon reaksiyonundaki katalitik aktif merkezlerin ve reaksiyon yollarının analizi deneysel tasarım yoluyla gerçekleştirilmiş, bu da aktif merkezler ve reaksiyon yolu hakkında makul tahminler üretmek açısından faydalı olmuştur. Ancak, destekli metal nanoparçacık katalizörlerinin karmaşıklığı nedeniyle, araştırmalar tek atom merkezli (mononükleer) destekli metal katalizörlere odaklanılmış, katalitik reaksiyon mekanizmalarının daha derin ve daha doğru bir şekilde anlaşılması hedeflenmiştir. Destekli mononükleer metal katalizörlerinin katalitik performansı, temelde aktif merkezlerin koordinasyon çevresi tarafından etkilenmektedir. Ancak, atomik olarak dağıtılmış değerli metal katalizörlerinin yüksek sıcaklıklarda, özellikle indirgenme koşullarında, kolayca kümelenmesi ve sinterlenmesi, onların pratik uygulamalarda kullanılmaları için bir engel oluşturur. HY zeolit üzerinde desteklenmiş tek atom merkezli karbonil ligandlı Rh komplekslerinin karbonil ligandı Rh'un indirgenme koşullarında kümelenmesini kısmen engellese de, hidrojenasyon reaksiyonu için katalitik aktiviteyi ciddi şekilde baskılamaktadır. Bu çalışmada, karbonil ligandının asetilen ligandı ile değiştirilmesinin, desteklenmiş mononükleer Rh komplekslerinin atomik dağılımını şiddetli indirgeme koşulları altında (>573 K) bile koruyabileceği, in-situ X-ışını absorpsiyon yakın kenar spektroskopisi (XANES), X-ışını absorpsiyon ince yapısı spektroskopisi (EXAFS) ve in-situ kızılötesi (IR) spektroskopisi ile doğrulanmıştır. Aksine, benzer koşullarda indirgenme koşuluna maruz bırakılan destekli karbonil ligandlı mononükleer Rh kompleksleri nanokümeler oluşturmaktadır. Ayrıca, sonuçlarımız göstermiştir ki, asetilen ligandı, etilenin etana hidrojenasyonunu sınırlarken, mononükleer komplekslerin kümelenmesini de engellemektedir. Asetilen ligandları, asetilen kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında metal oksit destekli Rh komplekslerinin yüksek sıcaklıkta kararlı olmalı için kullanılabilirler. Tek atom merkezli destekli Rh komplekslerinin kısıtlı kararlılıklarını ligand türünü değiştirerek ele aldıktan ve iyileştirdikten sonra, destekli tek atom merkezli Rh katalizörlerinin kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarındaki potansiyelleri araştırılmıştır. Destekli Rh katalizörlerinin kısmi hidrojenasyon reaksiyonları için seçici olmadıkları bilinmektedir. Bu çalışmada, tek atom merkezli HY zeoliti destekli ve reaktif etilen ligandına sahip Rh katalizöründe, aktif merkezlerinin metal nükleerliği ve destek malzemesinin elektron-donor özelliği sayesinde elektronik yapısı kontrol edilebilmiştir. Kontrol edilebilen Rh merkezlerinin bu elektronik yapısı sayesinde Rh'un, asetilen kısmi hidrojenasyonunda >%90 etilen seçiciliği vermesi (etilenin 373 K'de ve atmosfer basıncında asetilen üzerinde büyük bir fazlalıkta mevcut olmasına rağmen) ve kararlı katalitik performans vermesi sağlanmıştır. IR ve X-ışını absorpsiyonu spektroskopisi (XAS), yoğunluk fonksiyonel teorisi ve kinetik ölçümlerle tamamlanarak, katalizör performansının, bir ligand olarak destek malzemesi tarafından etkilenen Rh'un elektronik yapısına bağlılığını göstermektedir. Destekli mononükleer Rh merkezlerinin elektron yoğunluğunun katalitik performansları üzerindeki etkisi araştırtırıldıktan sonra, iyonik sıvıların HY zeolit destekli mononükleer rodyum komplekslerinin kaplanması için kullanılmasıyla daha fazla deneyler ve araştırmalar gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmadaki amaç, Rh merkezlerinin elektron yoğunluklarını kontrol etmek ve iyonik sıvı yapısının Rh merkezleri üzerindeki elektron yoğunluklarına etkisini analiz etmek olmuştur. Elde edilen sonuçlara göre, iyonik sıvıların katyonlarının (özellikle imidazolyum katyonlarının) Rh merkezleri üzerindeki elektron yoğunluklarına etkisinin oldukça zayıf olduğu görülmüştür. Aksine, iyonik sıvılardaki anyonun Rh merkezlerindeki elektron yoğunluğuna etkisinin önemli olduğu tespit edilmiştir. Bu bulgu, elektronik yapının etkisini kontrol etmek için değerli bir referans oluşturmaktadır. Ayrıca, katyonların elektron yoğunluğu üzerindeki zayıf etkisi, iyonik sıvıların filtrasyon özellikleriyle birleştirilerek katalizörün katalitik performansını kontrol etmek için de kullanılabilir. Bu tezde sunulan sonuçlar, Cu bazlı katalizörlerin kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında potansiyel uygulamalarını göstermektedir. Buna ek olarak, kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında destekli mononükleer Rh katalizörlerinin umut verici sonuçlarını vurgulamaktadır. Ayrıca bu tez, indirgenme koşullar altında mononükleer Rh'un kümelenmeye karşı direncini artırma yöntemlerini, destek malzemesinin elektron-donor özelliği aracılığıyla mononükleer Rh komplekslerinin kısmi hidrojenasyon için katalitik performansının düzenlemesini ve mononükleer Rh katalizörlerini modifiye etmek için iyonik sıvıların kullanımını içerir.