Sıvı yakıtların üretimi için süperkritik iyon değişimi ile bakır değiştirilmiş zeolitlerin sentezi

Cu-mordenite (Cu-MORS) sentezlemek için Süperkritik İyon Değişimi (SCIE) olarak adlandırılan yeni bir teknik geliştirildi ve kullanıldı. İyon değişimi, süperkritik CO2 (scCO2) içinde çözülmüş Cu kompleksi (Bakır(II)trifloroasetilasetonat) ile zeolit içindeki ekstra çerçeve protonları arasında sulu bir faz gerektirmeden gerçekleşir. İyon değiştirme reaksiyonunun meydana geldiği, yüksek basınçlı sıvı faz numunelerinin 1H NMR analizi kullanılarak ve sentez sırasında sıvı fazı renk değişiminin görsel olarak incelenmesiyle gösterildi. SCIE, denge izoterminin çıkardığı seçici iyon değişimi ile sonuçlandı. ZSM-5 ve SSZ-13 gibi diğer zeolit çerçeveleri, SCIE'de bakır değişimli zeolitleri sentezlemek için başarıyla kullanıldı. İlk uygulama olarak, Cu-MORS üzerinden kademeli olarak metanın metanole (sDMTM) yönlendirilmesi araştırılmıştır. Sonuçlar, metanol üretkenliğinin Cu yüklemesinin belirli bir Cu ağırlık yüzdesine kadar artmasıyla lineer olarak arttığını gösterdi. Cu-MORS, aynı Cu yüklemesi ile Cu-MORA'ya (sulu iyon değişimi ile hazırlanan) kıyasla %16 daha yüksek metanol üretkenliği sergiledi ve bu, zeolit katalizi için alan seçici iyon değişiminin önemini ortaya koydu. Oksijen aktivasyon sıcaklığının ve metan reaksiyon süresinin arttırılması, SCIE tarafından hazırlanan bakır değişimli mordenitin metanol üretkenliğini arttırır. Cu-MORS'in indirgenebilirliği, H2-TPR kullanılarak sulu iyon değişimi (AIE) ile hazırlanan Cu-MORA'nınkiyle karşılaştırıldı. Cu yüklemesi ve oksijen aktivasyon sıcaklığının metanol üretkenlik verileri üzerindeki etkileriyle birleştirilmiş deconvolute H2-TPR profilinin, indirgeme sıcaklıklarına dayalı olarak aktif Cu bölgelerini aktif olmayanlardan ayırt etmek için kullanılabileceği ilk kez gösterildi. Metan aktivasyonundan sorumlu bakır bölgelerinin, hem Cu-MORS hem de Cu-MORA'da H2 tarafından 150 °C'nin altına düşürüldüğü bulundu. H2'nin Cu2+ türleri ile reaksiyonunun stokiyometrisinden, Cu-MORS ve Cu-MORA için aktif bölgelerin ortalama bakır atomu sayısı sırasıyla 2.07 ve 2.80 olarak hesaplandı. Sentez yollarının neden olduğu bakır türlerinin yapısındaki farklılıklar, NO adsorpsiyonu FTIR tarafından da tespit edildi, bu da Cu-MORS'in oto-indirgemeye karşı daha yüksek bir duyarlılığı olduğunu gösterir. Sonuçlar, bakır aktif bölgeleri belirlemek için TPR tabanlı yöntemlerin potansiyelini gösterdi ve zeolitlerde aktif Cu türlerini kontrollü bir şekilde sentezlemek için site seçici iyon değişiminin önemini önerdi. Mikroalglerin katalitik hidrotermal sıvılaştırılması, SCIE tarafından hazırlanan katalizörler olarak Cu-değiştirilmiş zeolitlerin ikinci uygulamasıydı. İki farklı mikroalg, C.nivalis ve N. gaditana, pilot ölçekli açık havuzlarda yetiştirildi. Hasat edilen ıslak biyokütle, katalizörlü/katalizörsüz hidrotermal sıvılaştırma (HTL) ile biyo-hama dönüştürüldü. Soğuk ortamlarda yetişen kar yosunu olarak bilinen C.nivalis, literatürde ilk kez bu işlem için kullanılmıştır. SCIE tarafından scCO2 kullanılarak sentezlenen Cu-MOR, Cu-ZSM-5 ve Cu-SSZ13'ün eklenmesiyle katalitik HTL deneyleri yapıldı. Tüm biyolojik ham maddelerin bileşimi, elemental analizör ve GC-MS yöntemleri ile analiz edildi. İlk olarak, katalitik olmayan proses için farklı çalışma koşullarının ürünlerin verimleri ve biyo-ham bileşimi üzerindeki etkisi belirlendi. Deneylerin sıcaklığı, süresi ve kuru içeriği sırasıyla 250-350 ºC, 10-60 dakika ve ağırlıkça %5-20 aralığında kullanılan proses parametreleriydi. C. nivalis için, 300 ºC, 60 dakika ve ağırlıkça %20 kuru içerik, maksimum biyolojik ham madde veriminin ağırlıkça %18,8 olmasını sağlayan optimum koşullar iken, 300 ºC, 30 dakika ve ağırlıkça %10 kuru içerik, en uygun koşullar olmuştur. N. gaditana için maksimum biyo-ham ürün veriminin ağırlıkça %34 olduğu optimum olanlar. N. gaditana'nın biyo-ham verimi Cu-MOR kullanılarak iyileştirilirken, C,Nivalis durumunda katalizörlerin kullanılması biyo-ham verim üzerinde hiçbir olumlu etki olmaksızın daha fazla gazlaştırma ile sonuçlanmıştır. Ayrıca, elementel analiz, katalitik HTL çalışmalarında biyokrudedeki nitrojen ve oksijen fraksiyonunun azaldığını göstermiştir; bu, hidrokarbonların ve siklik bileşiklerin konsantrasyonunun, katalizörlerin varlığında arttığını ve azotlu bileşiklerin azaldığını gösteren GC-MS sonuçları ile uyumludur.