Yüksek yoğunluklu polietilenin güçlendirilmesinde yarıflorlu akrilik bir bileşiğin kullanımı ve bazı mükrokürecik hazırlama çalışmaları

Bu tezde, yeni bir yarı-florlu akrilik bileşik, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodekafloro-5-metiloktil-4-(akriloiloksi) benzoat (ABCF13) sentezlenmiştir. Bu bileşik aşı kopolimerizasyonu ile yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE)'in güçlendirilmesinde ve süspansiyon polimerizasyonu ile çapraz bağlı mikroküreciklerin hazırlanmasında kullanılmıştır. Hazırlanan mikrokürecikler ile daha sonra YYPE blendleri hazırlanmıştır. Tüm aşı ürünlerinin ve blendlerin termal, mikroyapısal, mekanik ve morfolojik özellikleri incelenmiştir. ABCF13 monomeri trietilamin içeren etil asetat çözeltisi içerisinde 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodekafluoro-1-oktanolün p-akriloiloksibenzoil klorür (ABC) ile tepkimesiyle sentezlenmiştir. ABC, bazik ortamda akriloilklorürün p-hidroksibenzoik asit ile tepkimesiyle hazırlanan p-akriloiloksibenzoik asidin tiyonil klorür içerisinde geri soğutucu altında kaynatılmasıyla sentezlenmiştir. ABCF13'ün YYPE üzerine aşı kopolimerleşmesi 140°C'de benzoil peroksit başlatıcısı kullanılarak vakumlu tüpler içinde kütle polimerleşmesiyle gerçekleştirilmiştir. Değişen yüzdelerde poli(ABCF13) birimleri içeren ürünler, ABCF13'ün tepkime ortamındaki %5, 10, 15, 20, 30 ve 40'lık derişimleri kullanılarak hazırlanmıştır. Ürünlerdeki poli(ABCF13) içeriği ve tepkimelerin yüzde dönüşümü gravimetrik olarak belirlenmiştir. Dönüşüm yüzdesi, tepkime ortamında monomer derişiminin artmasıyla artmış ve %40 ABCF13'de %39.18 poli(ABCF13) içeren ürün ile maksimum dönüşüme (%97,9) ulaşmıştır. Ürünlerin DSC analizleri, hem kristalin bölgelerin erime sıcaklığında ve hem de YYPE matrisin kristallik yüzdesinde aşı içeriği ile orantılı olarak anlamlı ve önemli artışların olduğunu göstermiştir. Erime sıcaklığı %13.96 poli(ABCF13) içeren örnekte 134.2°C ile maksimuma ulaştıktan sonra aşı içeriğinin artmasıyla azalmıştır. XRD analizleri, aşı kopolimerleşmesinin, YYPE'nin kristalin bölgelerindeki ortorombik birim hücrelerinin yanal boyutlarında kayda değer genişlemelere sebep olduğunu göstermiştir. Maksimum değerler, a parametresinde 7.420Å (%0.84 artış) ve b parametresinde 4.957Å (%0.98 artış), yine %13.96 poli(ABCF13) içeren üründe kaydedilmiştir. Maksimum değerlerden sonra birim hücre parametrelerinde daralmalar olmuştur. Fakat, c parametresinde önemli bir değişim kaydedilmemiştir. Tane (kristal) büyüklüğü başlangıçta artmıştır ve %9.15 poli(ABCF13) içeren örnekte maksimuma ulaştıktan sonra, aşı içeriğinin artması ile saf YYPE'den bile daha küçük kristal büyüklüklerine ulaşmıştır. PALS analizleri, serbest hacmin poli(ABCF13) yüzdesiyle neredeyse doğrusal olarak arttığını gösterirken, ürünlerdeki serbest hacim oranın ise, aşı içeriğiyle azalma eğiliminde olduğunu göstermiştir. Ürünlerin mekanik davranışlarında anlamlı gelişmeler görülmüştür. %9.15 poli(ABCF13) içeren ürün ile maksimum gerilim direncine (43.75 MPa) ve elastik modülüne (393 MPa) (sırasıyla %133 ve %9 gelişme) ulaşılmıştır. Ayrıca, darbe testlerinde emilen enerji aynı üründe %100 artış göstermiştir. Ürünlerin gerilim ve çarpma ile kırılmış yüzeylerinin SEM görüntüleri herhangi bir faz ayrımı olmaksızın örneklerin tamamen homojen yapılara sahip olduğunu göstermiştir. Matris içerisinde poli(ABCF13) yüzdesinin artmasıyla sünek davranıştan kırılgan yapıya doğru kademeli bir geçiş olduğu da gözlenmiştir. Boyutları 10-100 µm arasında iyi-şekilli, çapraz bağlı poli(ABCF13) mikrokürecikler, etilen glikol dimetakrilat (%1) (çapraz bağlayıcı), potasyum persülfat (%1.3) (suda çözünür başlatıcı), 0.2 g ABCF13 monomeri kullanılarak 150 mL su içinde 500 rpm karıştırma hızı ile 70°C'de 24 saat reaksiyon süresinde sentezlenmiştir. Ürünlerin yapısı ve morfolojisi SEM ile görüntülenerek incelenmiştir. Değişen oranlarda (%1, 3, 5, 7 ve 10) mikrokürecik içeren poli(ABCF13)-YYPE blendleri bileşenlerin doğrudan karıştırılmasıyla hazırlanmıştır ve ürünlerin karakterizasyonu için mikroenjeksiyon kalıplama ile kalıplanmıştır. Mikrokürecikler ile yapılan bu işlem, mikrokürecik içeriğinin artışı ile orantılı olarak YYPE'nin erime sıcaklığının azalmasına neden olmuştur. a ve b birim hücre parametreleri başlangıçta artmıştır ve %5 mikrokürecik içeren örnekle maksimum değerlere ulaştıktan sonra azalmıştır. c parametresi ise nispeten değişmeden kalmıştır. Ürünlerin mekanik testleri gerilme direncinde, modülde ve darbe dayanımda önemli gelişmeler olduğunu göstermiştir. Maksimum gerilme direnci (25.66 MPa), elastik modül (499 MPa) ve darbe testindeki maksimum absorbe edilen enerji (26.84 kJ/m2) (sırasıyla %29, %42 ve %41 iyileştirme) %5 mikrokürecik içeren örnek ile elde edilmiştir. Maksimum değerlerden sonra, mekanik karakterler matristeki mikrokürecik içeriğinin artmasıyla azalma eğilimi göstermiştir. SEM analizleri, tüm numunelerde fibril oluşumları olmasına rağmen, mikrokürecik içeriğinin artmasıyla uzamaların azaldığını ortaya çıkarmıştır. Düşük içeriklerde uzun hacimli uzamaların oluşumu ile sünek davranış gözlenirken, yüksek içeriklerde bazı kısa ve ince fibriller ile kırılganlık hakim olmaya başlamıştır.