4,173
Archived Theses
1
DOIs Assigned
0%
DOI Rate
Discipline
Simple and green strategy for the synthesis of miktoarm star copolymers by multi-mode polymerizations
Many reactions are carried out with the help of solar energy by itself in ecosystem. Therefore, chemists are inspired from this energy and apply these photochemical strategies on different chemical synthesis. Photoinitiated polymerization is an important research area for polymer chemistry due to the necessity of low energy and temperature. To obtain polymers at lower temperatures than the traditional polymerization with rapid rates leads to the suppression of side reactions, so that polymerization reaction can be controlled easily. Photopolymerization is most importantly applied to heat sensitive monomers and biochemical systems. Ring opening polymerization (ROP) is a technique used for the polymerization of cyclic compounds such as unsaturated cyclic ethers, cyclic esters (lactones), cyclic amides (lactams) and cyclic amines (imines). Poly(butylene oxide), poly(ethylene oxide), poly(ethylene imine) and poly(caprolactam) are some examples of polymers frequently used in industry synthesized by ROP. ROP possesses some similarities with addition polymerization including addition of monomers to the polymer chains by one by and reaction takes places only between active chains and monomers. In spite of the fact that the similarities, there are also some differences between ROP and addition polymerization. For instance, there must be double-bounded compounds in addition polymerization yet in ROP there is no obligation for this kind of monomers. Besides, in addition polymerization, high molecular weighted polymers are obtained at the beginning of polymerization process while in some of the ROPs they are obtained at the last stages of polymerization. Free radical polymerization is an important field of polymer chemistry whose mechanism was discovered by Flory in 1937. He suggested that the free radical polymerization contains three steps namely initiation, propagation and termination. A great number of physical or chemical factors can initiate the polymerization. At propagation step, chain grows via radicals. Finally, the polymerization terminates either disproportination or coupling. In this thesis, a simple and green strategy for the synthesis of miktoarm star copolymers by the combination of ROP and free radical polymerization is described. Using a multifunctional initiator, bearing primary hydroxyl and tertiary amine functionalities, vinyl and lactone monomers were sequentially polymerized under mild conditions. In the first step, phosphazene base (P2-t-Bu) catalyzed ROP of ε-caprolactone is employed. Secondly, thus obtained poly(ε-caprolactone) with amine end groups was used as co-initiator for the polymerization of methyl methacrylate by utilizing conventional Type II photoinitiators such as camphoroquione, benzophenone and thioxanthone. The structures, molecular weight characteristics and thermal properties of the polymers are analyzed by NMR, gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) measurements, respectively.
Temel bileşeni n-izopropilakrilamit olan, özellikleri değiştirilmiş kompozit hidrojellerin şişme, ilaç salım ve mekanik davranışlarının incelenmesi
N-izopropilakrilamit (NIPAAm) sıcaklığa duyarlı doğrusal ve/veya çapraz bağlı polimer sentezinde yaygın olarak kullanılan monomerlerden biridir. Bu çalışmada, geleneksel poli(N-izopropilakrilamit) (PNIPAAm) hidrojellerinin (gNH) başta mekanik özelliklerinin değiştirilmesi/iyileştirilmesi olmak üzere, şişme, ilaç salım ve biyouyumluluk gibi özelliklerinin de geliştirilmesi amacıyla çeşitli modifikasyonlar gerçekleştirilmiştir. Bu modifikasyonlar; (i) polimerizasyon çözücüsü olarak gNH'lerinin sentezinde sıklıkla kullanılan destile deiyonize su (DDS) yerine 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltilerinin kullanılması (modifiye geleneksel PNIPAAm hidrojelleri:mgNH), (ii) çapraz bağlayıcı olarak N,N'-metilenbisakrilamit (BIS) yerine laponit (LP), Na-montmorillonit (MMT) ve oktadesilamin-montmorillonit (ODA-MMT) gibi inorganik çok tabakalı smektitlerin kullanılması (modifiye kompozit PNIPAAm hidrojelleri:mkNH), (iii) sentez çözücüsü ve tabakalı silikatların dispersiyon ortamı olarak kullanılan 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltilerinin aynı zamanda polimerizasyon hızlandırıcısı olarak da görev yapması ve böylece geleneksel PNIPAAm hidrojellerin sentezinde sıklıkla kullanılmış olan polimerizasyon hızlandırıcısının (N,N,N',N'-tetrametiletilenediamin – TEMED) reaksiyon ortamından çıkarılması, (iv) katyonik ve zwitteriyonik komonomerler kullanılarak modifiye geleneksel ve modifiye kompozit kopolimer PNIPAAm hidrojellerinin sentezlenmesi (modifiye geleneksel kopolimer PNIPAAm hidrojelleri:mgkNH ve modifiye kompozit kopolimer PNIPAAm hidrojelleri:mkkNH) ve (v) mekanik özellikler bakımından yeterli değişmenin/iyileşmenin sağlanamadığı mkkNH'lerinin tam-içiçe geçmiş ağyapılarının (IPN) sentezlenmesidir (modifiye tam-IPN kopolimer PNIPAAm hidrojelleri:m(IPN)kNH). Özetle bu tez çalışmasındaki hidrojel sentezleri polimerizasyon hızlandırıcısı ve organik çapraz bağlayıcı molekülün olmadığı, sentez ortamında olabilecek en az sayıdaki organik bileşenin bulunduğu ve en yüksek biyouyumluluğu sağlayacak koşulların yaratıldığı bir ortamda gerçekleştirilmiştir. Bu modifikasyonlar sonucunda elde edilmiş olan mgNH, mkNH, mgkNH, mkkNH ve m(IPN)kNH'lerinin (a) 30o-45oC aralığındaki tek eksenli sıkıştırma testlerinden elde edilen sıkıştırma modülü değerleri, (b) hidrojel disklerin 30o-45oC aralığındaki çap ve yükseklik ölçümlerinden yararlanılarak hesaplanan V/Vo değerleri, (c) XRD, FTIR, SEM-EDS ve kondüktometrik titrasyonlar ile belirlenen yapısal ve yüzeysel özellikleri, (d) kan uyumlulukları, (e) E.coli'ye karşı antibakteriyel aktiviteleri, (f) tuzlu fosfat tampon (PBS) (pH 7.4) içerisindeki dinamik şişme davranışları, (g) 30oC ve pH 2.0-12.0 aralığındaki faz geçiş davranışları ve (h) Gentamisin (GS) salım özellikleri incelenmiştir. Bu tezde, modifiye PNIPAAm hidrojellerinin malzeme özellikleri üzerine polimerizasyon süresinin etkileri de incelenmiştir. Özellikle kompozit hidrojellerin sıkıştırma modül değerlerinin sentez süresine bağlı olarak artış göstermesi polimerizasyon reaksiyonlarının iki hafta boyunca polimerizasyon koşullarına da bağlı olarak devam ettiğini göstermiştir. Ayrıca, bu tez çalışmasında literatür çalışmalarından farklı şekilde, polimerizasyon ortamı olarak kullanılan 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltilerinin ve uzun polimerizasyon sürelerinin NIPAAm esaslı hidrojeller üzerine hidroliz edici bir etkisi olup olmadığını görmek amacıyla, seçilen örnekler ile kondüktometrik titrasyonlar yapılmıştır. Kontrol hidrojeli olarak seçilen, DDS içerisinde TEMED varlığında ve 24 saatlik polimerizasyon süresi ile sentezlenmiş gNH'inde gözlenen –COOH grubu varlığı % 0.66 mol olarak tespit edilmiştir. 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltilerinde polimerizasyon süresinin 2 haftaya kadar uzatıldığı mgNH'lerinde de hesaplanan -COOH grubu miktarları % 0.69-0.88 mol civarındadır. Elde edilen kıyaslamalı bulgular, 0.1N ve 0.2N NaOH çözelitleri içerisinde ve maksimum iki haftalık reaksiyon süreleriyle sentezlenen mgNH'lerinde hidroliz yüzdesinin geleneksel PNIPAAm hidrojellerinden farklı olmadığını göstermiştir. mkNH'leriyle yapılan kondüktometrik titrasyon sonuçları da benzer bulgular vermiştir. Ayrıca, mgNH ve mkNH'leri ile birlikte bu hidrojellerde çapraz bağlayıcı olarak kullanılan 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltileri ile muamele edilmiş kil örneklerinin XRD ve FTIR analizleri yapılarak, alkali polimerizasyon ortamının çapraz bağlayıcı olarak kullanılan kil yapılara ve kompozit hidrojellerin yapısal özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir. NIPAAm esaslı ağyapılardaki amit, hidroksil, izopropil ve silanol (kompozit hidrojellerde) gibi temel fonksiyonel grupların varlığını koruduğu kanıtlanmıştır. Biyouyumlu malzemelerin sentezinde de kullanılan hidrojellerin en dikkat çekici iki temel özelliği, mekanik özelikler ve hidrofiliklik bakımından canlı dokularla yarışan özelliklere sahip olmalarıdır. Bu tez çalışmasında, hidrojel sentezleri için, DDS yanında, literatür çalışmalarından farklı olarak 0.1N ve 0.2N NaOH çözeltileri de polimerizasyon ortamı olarak kullanılmıştır. Bu çalışmadaki sentez koşullarından 0.1N NaOH'in hidrojellerin şişme kapasitelerini koruduğu ve 30o-45oC aralığındaki sıkıştırma modül değerlerinde de önemli iyileşme sağladığı bulgusuna ulaşılmıştır. mkNH'leri ve mkkNH'lerinde çapraz bağlayıcı olarak kullanılan inorganik çok fonksiyonlu kil yapıların (NIPAAm'a göre ağırlıkça %10 oranında) hidrojellerin sıkıştırma modülü değerlerini, sentez koşullarına da bağlı olarak değiştirdiği, esnekliği arttırdığı ve malzemelerin hidrofilik karakterlerini güçlendirdiği sonuçlarına ulaşılmıştır. Özellikle, ODA-MMT'nin kullanıldığı mkNH ve mkkNH'lerinde fizyolojik sıcaklık olan 37oC'da incelenen sıcaklık aralığındaki en yüksek elastik modül değerleri de elde edilmiştir. Bu tez çalışmasının temel amaçlarından bir diğeri, özellikleri değiştirilmiş geleneksel ve kompozit PNIPAAm hidrojellerine pH duyarlılığı ile birlikte antibakteriyel aktivite kazandırmaktır. Bu nedenle, herbiri birer amid türevi olan ve molekül yapısı bakımından temel bileşen olan NIPAAm'e benzerlik gösteren üç farklı komonomer; N-[3-(dimetilamino)propil]metakrilamit (DMAPMAAm), 3-(metakrilamino)propil trimetilamonyum klorür (MAPTAC) ve N,N-dimetil-N-(3-metakrilamidopropil)-N-(3-sülfopropil) amonyum betain (SBMAAm) kullanılmıştır. mgkNH'leri çapraz bağlayıcı olarak BIS, mkkNH'leri ise ODA-MMT kullanılarak sentezlenmişlerdir. mgNH'leri ve mkNH'lerinin tek eksenli sıkıştırma testlerinden elde edilen bulgular dikkate alınarak, kopolimer hidrojellerin sentezi için polimerizasyon ortamı 0.1N NaOH ve polimerizasyon süresi bir hafta olarak belirlenmiştir. BIS ile çapraz bağlanmış eşdeğerlerine kıyasla daha düşük modül değerlerine sahip olan PNIPAAm/MAPTAC ve PNIPAAm/SBMAAm kompozit hidrojellerinin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla, m(IPN)kNH'leri de sentezlenmiştir. m(IPN)kNH'lerine uygulanan tek eksenli sıkıştırma testleri, (i) PNIPAAm/DMAPMAAm IPN hidrojelin başlangıç modül değerinin, geleneksel ve kompozit PNIPAAm/DMAPMAAm hidrojelleri arasında olduğunu, buna karşılık esnekliğin ve dayanımın ise IPN hidrojelde belirgin derecede yüksek olduğunu, (ii) PNIPAAm/SBMAAm IPN hidrojelde başlangıç modül değerinin, geleneksel ve kompozit SBMAAm hidrojellerinden düşük olduğunu, ancak IPN hidrojelin geleneksel ve kompozit PNIPAAm/SBMAAm hidrojellerine kıyasla çok daha yüksek dayanıma sahip olduğunu, (iii) PNIPAAm/MAPTAC IPN hidrojellerinde ise, başlangıç modül değerlerinin geleneksel PNIPAAm/MAPTAC hidrojeline kıyasla düşük ve dayanımın ise yüksek olduğunu göstermiştir. PNIPAAm/MAPTAC geleneksel kopolimer hidrojelinde gözlenen kırılma, MAPTAC varlığında sentezlenen m(IPN)kNH'inde ortadan kalkmıştır. Sentezlenen hidrojeller arasından seçilen örneklerin oda sıcaklığında PBS içerisindeki dinamik şişme davranışları, 30oC'daki pH'a bağlı (pH 2-12) şişme davranışları ve fizyolojik koşullardaki (37ׄoC ve pH7.4) ilaç salım davranışları da incelenmiştir. Korsmayer-Peppas modeli başta olmak üzere, sıfırıncı mertebe, birinci mertebe, Hixon-Crowell ve Higuchi yarı(ampirik) salım modelleri ve kinetik denklemler kullanılarak hidrojellerin dinamik şişme davranışları ve ilaç salım mekanizmaları belirlenmiştir. Bunun yanında kuvvetli katyonik MAPTAC ve pH'a bağlı olarak iyonize olabilen DMAPMAAm'i %2.5 mol oranında içeren kopolimer hidrojellerin, bu komonomerlerin etkisi ile gösterebilecekleri olası bakterisit özellikler, agar disk difüzyonu metodu (modifiye Kirby-Bauer disk difüzyonu metodu) ile Escherichia coli (E.coli)'ye karşı incelenmiştir. Özellikle gram negatif bakteri grupları üzerinde etkili bir antibiyotik olan Gentamisin kullanılarak, seçilen hidrojellerin ilaç salım özellikleri ve antibakteriyel özellikleri sırasıyla UV-Vis spektroskopisi ve agar disk difüzyonu metodu ile incelenmiştir. Hem geleneksel ve kompozit PNIPAAm hidrojelleri hem de kopolimer PNIPAAm hidrojelleri üzerine uygulanmış disk difüzyonu test sonuçları, gentamisin yüklenmiş hidrojel diskler tarafından oluşturulan inhibisyon alanı çaplarının hidrojellerin, inkübasyon sıcaklığı olan 37oC'daki modül değerleri ile ilişkili olduğunu göstermiştir. Ayrıca, DDS ve 0.1N NaOH ortamlarında sentezlenmiş mgkNH'lerinin, mgNH'lerinden (BIS/0/1 ve BIS/0.1/1) daha düşük modül değerleri ve daha geniş inhibisyon alanlarına sahip oldukları da gözlenmiştir. mgNH, mkNH, mgkNH ve mkkNH'lerinden seçilen örnekler ile, 0.1N NaOH çözeltisi ile muamele edilmiş ODA-MMT örneklerinin hemolitik aktiviteleri, biyolojik bir membran sistemi olarak, sağlıklı insan eritrositleri kullanılarak incelenmiştir. 37°C'da 180 dakika süreyle gerçekleştirilen inkübasyon ardından, hidrojel örnekler ile temas halinde bulunan eritrositlerin % hemoliz oranları, UV-görünür alan spektrofotometre ile belirlenen absorbans değerleri kullanılarak hesaplanmıştır. Sonuçlar, incelenen mgNH, mkNH, mgkNH, mkkNH ve m(IPN)kNH örnekleri için, hemoliz oranlarının kan uyumluluğuna sahip polimerik malzemeler için kabul edilebilir en yüksek hemoliz seviyesi olan %5'in oldukça altında olduğunu göstermiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen PNIPAAm hidrojelleri, biyomedikal alanda kullanılacak biyouyumluluğu yüksek, özellikle fizyolojik sıcaklıktaki modül ve dayanımı iyileştirilmiş malzemelerin geliştirilmesi bakımından önemli bir başlangıç çalışmasıdır.
Poliakrilamid biyokompozit sentezi
Kümes hayvancılığı yapan endüstriler için büyük sorun teşkil eden ve imha edilen tavuk tüylerinin %91'i keratin (protein), %8'i su, %1'i ise lipiddir. İçeriği açısından tavuk tüyü değerli bir hammaddedir. Tavuk tüyü keratinin, düşük yoğunluk, yüksek sıkıştırılabilirlik ve elastikiyet, ses geçirgenliğini azaltma, sıcak tutma gibi özellikleri, onların lif olarak tercih edilmesine neden olmaktadır. Buradaki temel problem keratinin lif olarak kullanılmasına yetecek kadar mekanik mukavemete ve termal stabiliteye sahip olmamasıdır. Poliakrilamid ise adsorpsiyon sağlayıcı, çökelti giderici, pıhtılaşma önleyici, koagülan olan ve kozmetik ürünleri başta olmak üzere çeşitli endüstrilerde koyulaştırıcı ve bağlayıcı vb. olarak kullanılabilen bir polimerdir. Bu çalışmadaki hedef, temeli keratin olan keratin graft poliakrilamid kopolimerinin elde edilmesi ve elde edilen kopolimere kolemanit minareli ilave edilerek antibakteriyel özellikli, termal dayanıklılığı arttırılmış biyokompozit elde etmektir. Hedefe ulaşmak üzere öncelikle tavuk tüylerinden çözülebilir keratin elde edilmiş, daha sonra radikalik polimerizasyon ile keratin-graft-poliakrilamid ve keratin graft poliakrilamid/kolemanit biyokompozitleri sentezlenmiş, sentezlenen biyokompozitlerin spektral, termal, mekanik ve morfolojik analizleri ve oluşturup oluşturmadığı incelenerek karakterize edilmişler ve son olarak antimikrobiyal etkinlikleri tespit edilmiştir. Tavuk tüylerinden keratin elde edebilmek için öncelikle tüylerdeki yağ bileşenleri diklor metan kullanılarak geri soğutucu altında uzaklaştırılmıştır. Lipid bileşenlerinden ayrılmış yıkanmış, kurutulmuş ve küçük parçalara ayrılmış tavuk tüyleri NaOH ile ve Na2S veya EDTA kullanarak veya kullanmaksızın sulu çözeltilerinde çözünürleştirilmiştir. Optimum koşullar, 1.5 M NaOH, 0.1 M EDTA, 25°C ve 3 saat oda sıcaklığında karıştırma ve daha sonra bir gün oda koşullarında dolapta bekletme olarak bulunmuştur. Oluşan çözelti asetik asitle pH 4.2'de çöktürülmüş ve çözünmemiş parçalar keratinden ayrılmış, çöken keratin su, asetonla yıkanmış ve keratin elde edilmiştir ve Freeze drier aletinde kurutulup, toz haline getirilmiştir (verim %89). Spektral veriler yapıyı doğrulamıştır. Üzerinde OH, SH ve –NH gibi aktif hidrojenler içeren geri kazanılan keratin, monomer olarak akrilamid ve başlatıcı çifti olarak amonyum persulfat/sodyum metabisülfit kullanılarak keratin graft poliakrilamid biyopolimeri elde edilme çalışmaları yapılmıştır. Yapılan radikalik polimerizasyon çalışmaları polimerleşme veriminin; keratin miktarına, akrilamid miktarlarına, amonyum persulfat konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlı olduğunu göstermiştir. Keratin graft poliakrilamid oluşumunda en yüksek verimin bulunduğu optimum polimerizasyon koşulları; 0.50 g keratin, 2.3 mol/L akrilamid, 0.12 mol/L amonyum persülfat, 0.103 mol/L sodyum metabisülfit kullanılması ve reaksiyonun 35°C'de 3 saat sürdürülmesi, olarak bulunmuştur (%97.3 ). FTIR spektrasında C-O ve C-S bağlarının oluştuğu görülmüş, bandlarda genişleme ve kaymaların olması keratinin AAm ile reaksiyona girdiğini düşündürmüştür. Keratin-graft-poliakrilamid kopolimelerinin 1HNMR spektrasında, keratinin -SH ve -NH protonlarına ait sinyaller kaybolmuş, polimerizasyonun keratindeki -SH ve -NH protonlarından başladığı belirlenmiştir. Keratin ve poliakrilamid fonksiyonel grup benzerliğinden dolayı 13CNMR'de benzeri yerlerde iki bileşeninde piklerine rastlanmıştır. Keratin-graft-poliakrilamid/kolemanit biyokompozit elde etmek için, kolemanit/(keratin+monomer oranı) (gr/gr) %1, %3, %5 olacak şekilde alınarak ve belirlenen optimum graft polimerizasyon koşulları kullanılarak, çalışılmıştır. Tüm biyokompozitleri karakterize etmek için FTIR analizleri yapılmış, elde edilen spektrada kolemanitin yapısal -OH bandının kaybolması, BOH ve BOB eğilim bandlarının ve BO gerilme titreşimine ait bandların oluşması, bor ihtiva eden biyokompozitlerin elde edildiğini göstermiştir. Biyokompozitlerin 1HNMR spektrasında, keratin yapısındaki amino asit zinciri üzerinde bulunan birçok farklı hidrojen atomundan oluşan pik bölgesinde, artan bor miktarıyla orantılı olarak gözle görülür farklılık ortaya çıkmıştır. 13CNMR spektrasında molekül zincirinde farklı metin karbonlarının oluştuğu, metilen karbonlarının azaldığı görülmüştür. Spektrada çıkan farklı karbon piklerinin, kolemanitin kopolimerin yapısına katıldığını göstermiştir. Keratin-graft-poliakrilamid biyokompozitinin ve %1, %3 ve %5'lik bor ilaveli biyokompozitlerinin DSC analizleri bor katkısı arttıkça polimerin camsı geçiş sıcaklığının (Tg) düştüğünü göstermiştir. TGA analizlerinden ise bor katkılı biyokompozitlerin 350°C ile 600°C'deler ve %20, %40 ve %60 kütle kaybının olduğu sıcaklıklarda yapılan incelemede, kalıntı yüzdelerinin kopolimere göre yüksek olduğu yani biyokompozitteki bor oranının artışıyla da kalıntı yüzdesinin arttığı görülmüştür. Ayrıca bor katkılı nanokompozitlerin maksimum bozunma noktası sıcaklığının da kopolimere göre daha yüksek olduğu, görülmüştür. Bor mineralinin kopolimere termal dayanım kazandırdığı ve camsı geçiş noktasında yumuşamaya sebep olduğu belirlenmiştir. Keratin-graft-poliakrilamid biyokompozitinin ve %1, %3 ve %5'lik bor ilaveli biyokompozitlerinin antimikrobiyalite testleri iki farklı kurumda iki farklı yöntem ile yapılmıştır. Her iki kurumda yapılan analizler sonucunda %1, %3 ve %5'lik bor ilaveli biyokompozitlerin antimikrobiyel özellik gösterdiği tespit edilmiştir. Sonuç olarak endüstriyel atık olan doğal bir malzemeden keratin, yüksek verimle geri kazanılmış ve geri kazanılan keratin kullanılarak, keratin tabanlı poliakrilamid kopolimerleri ve kolemanit katkılı biyokompozitleri elde edilmiştir. Elde edilen kopolimer ve biyokompozitlerin homojen ve geçirgen bir film yapısı oluşturduğu belirlenmiştir. Kolemanit katkılı biyokompozitlerde, kolemanitin yapısındaki borun antibakteriyel özelliğinin graft kopolimerlere aktarıldığı, filmlerin camsı geçiş sıcaklığının azaltıldığı ve termal dayanıklılığının geliştirildiği gözlenmiştir.
Ana zincirde benzoksazin blok kopolimeri
Polybenzoxazine has gained increasing interest as one of the valuable high performance polymeric material. They present features such as near-zero volumetric change upon curing, low water absorption, for some polybenzoxazine based materials Tg is much higher than cure temperature, high char yield, release of no toxic by-product, and no strong acid catalysts required. However, polybenzoxazines synthesized from the monomer precursors suffer from some shortcomings incluiding brittleness, need of quite high temperature for curing process and poor film forming. To solve this problems, researchers study on two subjects; blending polybenzoxazines with other polymeric materials and modifying monomers with additional functionalities. In this study, to modify benzoxazines, polyetheramine derivatives were used. In general polyetheramines are used in the process of epoxy curing and they also serve stiff, impact-modified coatings, castings, and adhesives. A new method for the preparation of block copolymers of polymeric benzoxazine precursors with polyetheramines by one-pot two-step or stepwise pathways is described. The method pertains to the use of simple chemicals such as 4-hydroxyaniline, formaldehyde and polyetheramines. The structure and molecular weights of polymers were characterized by FTIR, 1H NMR and GPC. Block copolymer formation was evidenced by the clear shift of the molecular weight of the block copolymer to the higher molecular weight region. Thermal properties of the polymers were also investigated by using DSC and TGA. Block copolymers were shown to undergo thermally activated curing by the ring opening polymerization of benzoxazine block. The thermal stability of the cured product drastically increased compared to the precursor polyetheramine.
Kalsiyum aljinat kürelerinin saf su, izotonik NaCl, yapay mide ve bağırsak sıvılarında zamana bağlı şişmelerinin incelenmesi
Kalsiyum aljinatın kullanıldığı farmakolojik uygulamalar günümüzde artarak devam etmektedir. Özellikle ilaç salım sistemlerinde kullanılan aljinat jellerinin şişme kapasiteleri tasarlanan sistemin temel noktalarından biridir. Kalsiyum aljinat hidrojelinin şişme kapasitesinin ölçümü genel olarak klasik gravimetrik metotla gerçekleştirilirken, bu yöntemde görülen düşük tekrarlanabilirlik ve ölçüm süresinin uzunluğu sebebiyle yeni deney yöntemleri üzerinde çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. Bu çalışmada, aljinat hidrojelinin farklı ortamlarda şişme oranlarını inceleyecek ve analiz hatasını en aza indirebilecek yeni bir ölçüm tekniğinin denenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla rutin laboratuvar analizlerinde nem tayin cihazı olarak bilinen numunenin içerisinde bulunan nem miktarını ölçmeye yarayan ve yapısında halojen ısıtıcı ve hassas terazi bulundurup; termogravimetrik yöntem ile çalışan bir cihaz kullanılmıştır. Şişen aljinat jelleri kurutulurken aynı anda kütle değişimleri tayin edilmiştir. Aljinatın dört farklı ortamda şişme oranları karşılaştırılmıştır. Kalsiyum aljinat küreleri, %1'lik sodyum aljinat çözeltisinin %3'lük CaCl2 çözeltisine enjektör yardımıyla damlatılmasıyla oluşturulmuştur. Kurutulan kalsiyum aljinat küreleri deiyonize su, izotonik NaCl, yapay mide sıvısı (SGF), yapay bağırsak sıvısı (SIF) gibi ilaç salım sistemlerinde önemli yeri olan çözeltilerde belirli zaman aralıklarında şişirilmiştir. Bu işlemden sonra şişmiş olan kalsiyum aljinat kürelerinin yapısındaki çözücü miktarı nem cihazı yardımıyla ölçülmüştür. Cihaz içinde tartım alındığı için, işlem süresi kısalmış ve analiz hatası ihtimali azaltılmıştır ve tekrarlanır sonuçlar elde edilmiştir. Analiz yapılan zamana karşılık iki analiz yapılarak her noktanın tekrarlanabilirliği ölçülmüş ve RSD değeri en fazla altı olarak bulunmuştur. Elde edilen veriler değerlendirildiğinde şişme yüzdelerinin SIF, izotonik NaCl, SGF ve saf su sıralamasına göre azaldığı gözlenmiştir. Şişme oranları su ve mide sıvısında birbirine yakınken, izotonik NaCl ve bağırsak sıvısındaki şişme oranlarının yakınlığı gözlenmiştir. Şişme davranışlarının kullanılan çözücülerin kimyasal yapılarıyla, ortamın pH ve iyonik şiddetiyle olan ilgisi deney sonucunda irdelenmiştir. Bu bağlamda pH değerleri birbirine yakın olan çözeltilerde yapılan deneylerdeki sonuç farkını iyonik şiddetin belirlediği; iyonik şiddet değerleri birbirine yakın çözeltilerde yapılan deneylerdeki sonuç farkını ise pH değerlerinin belirlediği gözlemlenmiştir. Nem cihazında yapılan ölçümler ile teorik bilgilerin birbiriyle örtüştüğü belirlenmiştir.
Computational investigation of organic reactions via mechanistic approaches
The importance of the theoretical approaches and computational tools has arised significantly in the past decades. The increase in performance of scientific computation has enabled fast and accurate calculations by parallel computing. Moreover, the recent developments in the Density Functionals Theory, such as new realease of advanced hybrid functionals facilitated fast and satisfactory results to explain the complex reaction network of various systems. The main concept and purpose of this Ph.D. thesis is understanding the mechanisms of different classes of organic reactions. For this purpose, for each specific reaction system, all the possible transition states and intermediate structures through the reaction coordinate are evaluated and the detailed mechanism is investigated. Next step is focusing on the several possible pathways of the process which lead to various products and analyze them by means of thermodynamics and kinetics. Herein, computational chemistry methods have been utilized which are powerful tools to explain the outcome of the experiments. Understanding the mechanism in detail will enable synthesizing custom made products and is crucial for both the development of the currently employed procedures. In the scope of this thesis, several computational modeling approaches have been utilized in order to investigate the reaction mechanisms of several systems. The thesis contains four chapters. First one is an organometallic cycloaddition reaction, following two are different reactions of tropolone and diosphenol derivatives and the last one is a co-catalyst assisted reductive amination reaction. Triazoles are the building blocks of many biologically important compounds. They are utilized in many biological applications, including treatment of tumors, HIV, allergy, fungal infection and microbial diseases, since they can mimic peptide bonds. For the first time, 1,2,3-triazoles were assembled synthetically via Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition of azides and alkynes (AAC). However, synthesis with this procedure is not regioselective and the reaction rate is very low even at high temperatures. In 2001, Sharpless et al. reported the first study on Cu catalyzed Click chemisty and since then, this methodology has found widespread usage, varying from functional to biological materials. Triazoles can be synthesized regioselectively with a very high rate in bening reaction conditions, in different solvents, both protic and aprotic, via Click procedure. After the successful application of the Cu catalyst, several transition metals which have been effectively used in alkyne cyclization reactions were tested. In 2005, ruthenium metal, whose catalytic activity on alkynes has been formerly known, was found as a catalyst for AAC that produces 1,5-disubstituted triazoles with internal alkynes. Ag and Au metals have also been tested as good candidates since they are congeners of the efficient Cu catalyst. In 2011, McNulty et al. reported the first Ag (I) catalyzed reaction at room temperature in the absence of Cu metal. This reaction is promising in the sense that it is the first successful application of Ag catalyst alone in AAC reaction and has the advantage of being non toxic, which is especially crucial in biological applications. In the first chapter, this first successful and promising Ag catalyzed azide alkyne cycloaddition has been investigated by quantum mechanical calculations. The feasibility of the experimentally proposed reaction mechanism was investigated by modelling the profound intermediates and the transition state structures connecting them. Then, the number of metal atoms involved in the reaction process was examined comparatively, which is one of the main questions considered in mechanistic studies of Click reactions. Elucidating the reaction mechanism will enable more control over the synthesis and help to obtain tailor made products in good yields without involving toxic copper. Tropolone is classified as a diosphenol, whose derivatives are known to act as medicaments. Stipitatic acid, puberulonic acid, colchicine, and hinokitol are some examples of tropolone derivatives, which have been isolated from natural products and have antimitotic, antiviral, antibacterial, anticancer effects. Tropolone and its derivatives are also used in some reactions as a starting material for synthetic purposes. Therefore, finding new and easy synthetic methods for obtaining tropolone derivatives is a valuable task in synthetic organic chemistry. Thus, quantum mechanical calculations are substantial in order to provide insights into the synthetic pathway and the nature of the regioselectivity in comparison to its analogous. Second chapter deals with experimentally obtained regioselectivity of a system with different ring sizes. DFT calculations were performed on the key elimination step of the mechanism in order to elucidate the factors that led to different regioselectivity in the five-membered diosphenols and seven-membered tropolone. For this purpose, the key steps were modeled for both reagents by using computational tools to account on the proposed reaction mechanism and to investigate the structural and electronic effects that caused the difference in these two cases. The experimentally observed regioselectivity was correlated to the calculated activation barriers on five and seven-membered systems in the elimination step such that in both cases, experimentally observed product was favored over the alternative one. Thus, quantum mechanical calculations have provided insights into the synthetic pathway and regioselectivity of the reaction, in comparison to the analogous five-membered system. Third chapter focuses on the radicalic reactions of 6- and 7-membered diosphenol derivatives with a significant difference in reactivity, ring size, aromaticity and stability. While the former is producing a mixture of products, the latter is resulting with a single product, regioselectively. DFT calculations were performed following the experimental studies in order to describe the outcomes correctly. Therefore, all possible reaction pathways were investigated for both structures to shed light on different selectivity routes governed by several factors. The driving factors for the observed regioselectivity was discussed in terms of the charge distribution at the reactive atoms, entropy factors, variation of dihedral torsion angle between the radicalic center and functionalized double bond and aromatization of the ring. Amines are among the most important and frequently used chemical compounds due to their biologically active features and wide applications in industry. Reductive amination reactions are efficient and facile routes to synthesize long chain amines by using a diversity of aldehydes and ketones, and a variety of amines. The general route for the reductive amination is well documented. The exact mechanism, however, is dependent on the pH of the reaction medium and thus, the protonation state of the intermediates and the role of a coordinating solvent. The parameters affecting reaction performance and the selectivity such as type of the substrate and reaction conditions are still not fully understood. Fourth chapter presents a computational work on the mechanism of reductive amination including neutral and co-catalyst assisted (as explicit water and acid) reaction conditions. The reaction mechanism and the energy profile were characterized by MP2 calculations and an implicit SMD approach to account for polarity effects of the solvent. With explicit water assistance, the addition step proceeded in a stepwise fashion rather than concerted and the activation barrier was lowered. In the co-catalyst assisted system, the first part of the reaction (nucleophile addition) is kinetically disfavored compared to the neutral one and second half of the reaction is thermodynamically driven by the presence of an acid as a co-catalyst. Consequently, altering the reaction parameters does not only influence the reaction kinetics, but also the thermodynamic profile of the pathways in all cases. Further understanding on the reaction dynamics is essential to develop a microkinetic model of the reaction, to control and steer the process in order to rationally design reaction routes. Optimizing the reaction conditions requires realising each mechanism in detail, through the process. In this study, we aim to investigate the feasibility of the experimentally proposed reaction mechanism by modelling the profound intermediates and the transition state structures connecting them. The overall interpretation of the results of this thesis will serve to a better understanding of the reaction thermodynamics, as well as kinetics of the processes. Elucidating the reaction mechanism will enable more control over the synthesis, help to obtain tailor made products in good yields and develop new alternatives for chemistry and beyond.
Synthesis and characterization of urethane based liquid crystal materials
Liquid crystalline polymers are usually synthesized by covalent linking of rigid mesogens and polymer backbones via flexible spacers. Side chain liquid crystalline polymers (SCLCPs) integrates low-molar mass liquid crystals and polymers' one of a kind characteristics. Since SCLCPs have appealing electrical and optical characteristics, they have been the object of intense researching mostly. Among these features they can be used in microelectronic devices in range of date storage and nonlinear optics. Liquid crystals which are the unique state of matter have a wide application area such as digital displays, sensors and LCD screens. In this thesis, urethane compounds and their hydrogen bonded liquid crystal polymers were synthesized and optoelectronic properties are characterized. First, Polyethylene glycol 500 monomethyl ether (PEG 500) was reacted with butyl isocyanate (BI) and toluene diisocyanate (TDI) separately. Also, diethyleneglycol monomethyl ether (DEGME) was reacted with butyl isocyanate and toluene diisocyanate. Urethane based liquid crystalline polymers were prepared by using intermolecular hydrogen bonding concept. For this aim, hydrogen-bonded crystalline polymer was synthesized reacting urethane compounds with H-bond donors. Synthesis of Hydrogen Bond Donors: 11-(4-Cyanobiphenyl-4'-oxy) undecan-1-ol (LC11) was synthesized as a bond donor. The structure of the LC11 was characterized by FT-IR and 1H-NMR spectroscopy. Preparation of urethane based liquid crystalline polymers: Urethane based polymers were engaged as hydrogen bond acceptors and LC11 was employed as a hydrogen bond donor to yield hydrogen bonded PEG based liquid crystalline mesogen. Intermolecular H-bonding between nitrogen of amine of the polymer and hydroxyl groups of the hydrogen donors formed the structure of the side chain liquid crystalline polymers. In characterization of hydrogen bonded urethane based polymers FT-IR (Fourier Transform Infra Red) spectroscopy, DSC (Differantial Scanning Calorimetry) and POM (Polarized Optic Microscope) methods were used. Hydrogen bonding donors and acceptors are positioned that intramolecular hydrogen bonding is favorable, displaying slightly broadened O-H stretching absorption band in the range of 3200 to 3500 cm-1, according to FT-IR spectra of the polymers. The phase behavior of all the hydrogen bonded liquid crystalline polymers was studied using a combination of DSC and POM methods. DSC thermograms were obtained in second heating cycles. The samples were heated with a 10°C/min scan rate in an N2 atmosphere. POM (X200) analysis also confirmed DSC results along with the results of phase transitions.
Melittin, a major component of bee venom: Determination by capillary electrophoretic methods
In recent times, bee venom from honey bees (Apis Mellifera) have become subject of excessive pharmacological and biological investigation because of its form of alternative and preventive medication for treatment of variety of ailments. Numerous studies have been showed its capability in treating arthritis, rheumatism, pain, angiocardiopathy, cancerous tumors, sclerosis and skin disease. Bee venom has been used since pheristoric times and in the ancient civilization of China, India, Egypt, Babylon, and Greece for apitherapy, but its composition was established few years ago. Bee venom is natural toxin that produced by the venom gland located in the abdominal cavity of a bee and contains considerable biologically active peptides, including melittin, apamin, adolapin, mast cell degranulation peptide, and enzymes such as phospholipase A2 and hyaluronidase, and also nonpeptides components such as histamine, dopamine and epinephrine. Melittin is the main component and the major pain producing substance of bee venom. It was first identified as a haemolytic factor by Habermann in 1954. Melittin comprises approximately 50% of dry weight of bee venom. It is a small linear peptide composed of 26 amino acids residues. The first twenty amino acids of this peptide are mostly apolar whereas the C-terminal hexapeptide is polar and highly basic. Capillary electrophoresis (CE) is a modern analytical method that offers advantages of short analysis time and minimum consumption of both reagents and samples. It is well suited for the separation of aminoacids, peptides, proteins and has been used for this purpose. In CE, peptides function differently in terms of separation efficiency than small molecules. They differ in electric charge, relative molecular mass, conformation, hydrophobicity, and specific binding. Attributed to these properties, electrophoretic separation can be achived by differences in electrophoretic mobility, size, charge, hydrophobicity, specific interactions with other biomolecules. The aim of this study is determination of mellitin content in bee venom via CE. It was observed that separation of basic peptide melittin has loss of efficiency because of adsorption on the internall surface on the capillary wall. The adsorption occurred due to the electrostatic interactions between positively charged residues of the basic peptide and negatively charged fused silica surface. Two strategies have been tried to prevent wall adsorption. The first is to supresss the negative surface charge of the silica capillary by lowering the pH of the separation buffer, and the other is coating the inner wall of capillary with a positively charged polymer to eliminate the wall negative charge. This study deals with the determination of predominant melittin component using bare fused silica capillary and polymeric coated capillary electrophoresis, and critically compares these two approaches.
Analytical studies on traditional Iranian herbs
Human being has used plants for centuries for food and medicinal purposes. In recent decades, there has been a gradual revival of interest in the use of foods with plant resources due to their nutritional values and potential healing properties. This folklore reputation promotes the importance of determination of plants ingredients by scientists. Plant phenolic compounds are increasingly of interest of food industry as they retard oxidative degradation of lipids and thereby improve the quality and nutritional value of food. Carotenoids, flavonoids, polyphenols and their secondary metabolites have shown great antioxidant and anti-carcinogenic properties. Moreover, phenols have potential to act as food anti-oxidant agents. Among the vast range of plants, which are used as medicinal herbs and foods, some of them due to their taste, color and odor have been found a special place in Iranian food basket. Saffron (Crocus sativus), cardamom (Elettaria cardamomum), sumac (Rhus coriaria L.), and barberry (Berberis vulgaris) are among the most used herbs in Iranian cuisine due to their taste, color and healing properties. Saffron, the dried stigmas of Crocus sativus L., is the most expensive spice in the world. This plant is cultivated for seasoning, cosmetic, perfume and medicine over centuries. Studies on saffron are extensively evaluated the crocetin ester compounds in this plant which responsible for its color and taste. Crocetin esters are major quality indicators in saffron. Cardamom (Elettaria cardamomum) is the third most expensive spice in the world after saffron and vanilla. There are reports on medicinal properties of cardamom as stimulant, digestive and aphrodisiac. Also, according to some studies cardamom oil has anti-bacterial, anti-microbial and anti-inflammatory effects. Sumac (Rhus coriaria L.) fruits are used as seasoning spice in salads and as souring agent in foods. Sumac fruits contain poly phenols, flavonols, hydrolysable tannins anthocyanins and low molecular organic acids. Sumac extracts have been shown anti-microbial, anti-fungal and anti-viral effects. Barberry (Berberis vulgaris) belonging to the Berberidaceae family, is an evergreen shrub. The root of barberry as medicinal herb, which contains alkaloids like berberine, has showed antidepressant, neuroprotective, anti-inflammatory and anti-apoptotic effects. There were reports on antihistaminic and anticholinergic and hypotensive effects in red fruit extracts. This thesis contains three research themes. In the first study, we determined the riboflavin (vitamin B2) content of saffron by a simple, sensitive, trustable capillary electrophoresis method hyphenated with laser induced fluorescence detector. Capillary electrophoresis has superiorities over other separation techniques such as low cost, less sample and reagent consumption, ease of automation, less analyzing time and high resolution. Optimum separation was obtained with borate buffer in the concentration of 20 mM (background electrolyte) at pH= 9.5 voltage 30 kV. Calibration curve was linear in the range of 0.01-0.5 µM with correlation coefficient above 0.99. The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) for the method were 4.15 nM (1.56 ng/L) and 13 nM (4.89 ng/mL), respectively. Five saffron samples from the biggest producers in global market, Iran and Spain were analyzed by this method and it was showed that saffron is one of the riboflavin-rich foods. In the second study low molecular organic acids and sugar contents of saffron (Crocus sativus), cardamom (Elettaria cardamomum), sumac (Rhus coriaria L.), and barberry (Berberis vulgaris) were determined by capillary electrophoresis coupled with UV/Vis detector. Separation of organic acids was made with 5 mM PDC (2,6-pyridinedicarboxylic acid) both as chromophore and background electrolyte. In order to accelerate the co-electroosmotic migration of organic acids, 0.5 mM CTAB, a positively charged surfactant, was added to the background electrolyte (BGE) as dynamic wall coating agent. Separation was made at pH=5.65, while the running voltage was set at 28 kV. Satisfactory recoveries were obtained between 84.0 and 114% for all organic acids in saffron samples, 85-108 % for barberry sample, 91-113 % for sumac and 88-109 % for cardamom sample. The limit of detections, LOD of the method were between 0.372 µg/mL and 2.80 µg/µL. Sugars were determined by indirect UV detection using 50 mM glycylglycine at pH=12.5 as background electrolyte. The separation voltage was set at 22 kV. Calibration curves were drawn in the range of 2-12 mM with regression of 0.990 and 0.997 for glucose and fructose, respectively. The limit of detections, LOD (S/N = 3) of the method were 28.2 µg/mL and 29.1 µg/mL for glucose and fructose, respectively. Recovery values were between 87-99 % for saffron samples, 96 % berberis vulgaris fruits, and 97 % for sumac sample. We could not detect any sugars in cardamom using this method. Principal component analysis and hierarchical cluster analysis classified ten saffron samples from different commercial brands according to their similarities and dissimilarities of organic acid and soluble sugar contents. The results will contribute to a better understanding of nutritional values of saffron (Crocus sativus L), cardamom Elettaria cardamomum), sumac (Rhus coriaria L.), and barberry (Berberis vulgaris) by contributing to the limited number of data on their organic acid and sugar contents. To the best of our knowledge, it is the first reports on organic acid contents of sumac and cardamom in the literature. In the third study, using the ability of high resolution liquid chromatography hyphenated with ion trap-time of flight mass spectrometry in qualitative characterization of unknown structures led to identifying new crocetin ester compounds in saffron extract. Trans and cis-crocin 4(Gn-diG), trans and cis-crocin 3 with unknown glycoside structure and also the isomer of crocin 1 were the compounds tentatively identified in this study. Principal component analysis was used for classification of saffron samples from Spain an Iran according to the country of origin.
Katyonik antibakteriyel peptitlerin sentezi
When a tissue is damaged, inflammations, biological response of the body to the injury, is maintained to repair the area. Tissues are regenerated by a chemical network system and then inflammation is removed after repair completed. However, when tissue cells continue to proliferate in an inflammation rich environment, tumor cells evolve from inflammatory cells. As the relationship between inflammation and tumor progression becoming clear, it is crucial to distinguish inflammation from infections by means of early diagnosis of cancer. For this matter, cationic antibacterial peptides can be useful as they accumulate at infection but not inflammations. Surgery, radiotherapy and chemotherapy are the main treatments of cancer. In the early stage of cancer, surgery is the standard application used for either therapy or diagnosis. Besides the constantly improving treatment strategies, new diagnostic agents are needed to be explored. In case of early detection and diagnosis, it is important to utilize proteins that are formed around tumor microenvironment as biomarkers. Specific proteins and its ligands are chosen as they are the basis of the tumor microenvironment formation that consequently provides tumor generation and development. The recent technology named molecular imaging can be used in monitoring these molecular imaging agents. The aim of this thesis is to develop new imaging agents for the detection of infections and imaging of tumors at the cellular and molecular levels. Thus, labeled peptides and peptidomimetics that are able to bind with high affinity and selectivity to bacteria membranes and to biomarkers expressed by immune and stromal cells of tumors respectively were designed and produced. In the scope of this study, molecules were designed with pharmacophore approach. More than one antibacterial peptide sequences were synthesized and then Rhodamine B, which is an antibacterial imaging agent was added. The aim of this project is to use these dye-labeled peptides as molecular contrast agents. As a result of the experiments, antibacterial peptide dye fixation was successfully carried out and the analysis proved that the result was correct. Additionally, organic molecules as fragments of various peptidomimetic structures were synthesized, they were purified and characterized. After laboratory studies are completed biomarker affinity and stability analyses will be performed. According to the obtained results from these studies, modifications and alterations will be applied to improve performance. Once the biologically active compounds have been identified, they will be conjugated with DOTA-chelates radio-labeling with Ga68 for PET-CT imaging.
1,1'-biferrosenilen içeren donör-akseptör (D-A) sistemlerin sentezleri ve özellikleri
Fused heterocyclic molecules with high π-delocalization such as thienothiophenes (TTs) and dithienothiophenes (DTTs), have been attracting great attention as building blocks for the construction of organic semiconductors for organic light emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), organic solar cells (OSCs) and photovoltaic cells. In comparison to traditional materials used in photovoltaics, the growing interest comes from their relatively easier synthetic strategies, well-defined molecular structures, easier purification methods, better proccessibility and reproducibility. Since the electronic properties of materials exceedingly depend on their electronic energy levels, adjusting the energy levels and band gap size is pivotal in the design and synthesis of efficient materials. The use of strong donor (D) and acceptor (A) units is the most effective way to design low band gap materials. In D−A systems, both electron accepting and donating groups decrease Eg. The electron-accepting unit reduces the LUMO (Lowest Empty Molecular Orbital) energy, while the electron-donating group raises the HOMO (Highest Empty Molecular Orbital) level. Thiophene derivatives are now excellent candidates for a variety of advanced material applications owing to their electron-rich characters and good chemical and thermal stabilities. In this thesis, alkyl-substituted TT used for enhancing solubility and as a π-spacer was synthesized using a novel method. In our method, it can be synthesized in lower steps and higher yield as compared with literature. The synthesis of materials composed of electron-donating (D) and -accepting (A) units offer the ability to manipulate the HOMO−LUMO energy levels. The electron- donating group is 1,1′-biferrocenylene (BFD), which has a mixed-valence class III character for the BFD0/BFD+ redox stage. On the other side, benzothiadiazole (BT) and thieno[3,2-b]thiophene that has benzonitrile are strong acceptors and utilized for designing low HOMO–LUMO gap.
Soft and smart nanocomposite gels responsive to environmental stimulus
Soft and smart gels represent a versatile and very promising class of materials for biomedical applications, tissue engineering, sensors and muscle-type actuators owing to their resemblance of soft tissues, their autonomous intelligent structures as well as their easy operation in wet environments. In this thesis, new types of soft and smart polymeric gels as well as nanocomposite gels have been designed and the basis of environmentally-responsive properties in polymeric gels has been described. The research described herein presents the preparation of stimuli-responsive gels based on weak cationic polyelectrolyte poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) with a broad range of gel preparation concentration. In the first part of the thesis, clay-free homopolymeric PDMAEMA hydrogels and cryogels have been synthesized via aqueous free radical crosslinking copolymerization as well as via cryopolymerization of the main monomer DMAEMA in the presence of the crosslinker diethyleneglycol dimethacrylate (DEGDMA). Ammonium persulfate (APS) and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as redox-initiator system to initiate the polymerization reactions. The swelling response, mechanical behavior and the effect of polymerization temperature on the structural characteristics of the prepared clay-free PDMAEMA gels were investigated as a function of the gel preparation concentration. The variation in the structural properties; effective-crosslinking density, average molecular weight of polymer chains between crosslinks and thermodynamic parameters from the combined swelling and elasticity results were disscussed as a function of the gel preparation concentration, and the correlation between synthesis conditions and structural parameters of gel networks have been determined. Oscillating swelling-shrinking studies were performed and the effective diffusion coefficient of water within the clay-free PDMAEMA cryogel and hydrogel matrix was estimated using the dynamic swelling profiles. In the second part of the thesis a series of polymer-clay nanocomposites were prepared via cryopolymerization and in situ free-radical crosslinking of the main monomer DMAEMA and 2-acrylamido-2-methyl-propanosulfonic acid (AMPS) between the interlayer spacing of montmorillonite (MMT) layered silicates using APS-TEMED as a redox-initiator system. The formation mechanism, thermal stability and surface morphology of the nanocomposite PDMAEMA/MMT NC-cryogels and NC-hydrogels incorporated with various amount of inorganic clay MMT were characterized by ATR-FTIR, XRD, SEM and TGA. The prepared nanocomposites were also characterized by uniaxial compression testing as well as swelling measurements. The effects of clay content on the equilibrium swelling, dynamic swelling kinetics, mechanical properties, swelling/deswelling behaviors under various pH and salt solutions were investigated and compared. For MMT concentrations ranging from 0.20 to 3.40 w/v%, the nanocomposite PDMAEMA/MMT NC-gels had larger volume swelling ratio and stronger mechanical strength than those for clay-free PDMAEMA gels. The obtained results provided more insights into the pH- and ionic strength- tunable swelling of slightly charged dialkylaminoethyl methacrylate-based polymer-clay nanocomposite gels and supported the development of potential applications combining the swelling and mechanical properties of weakly basic nanocomposite gels as biomedical materials.
Coumarines as masked phenols for amide functional benzoxazines
High performance polymers constitute an essential part of daily life because of their advanced properties. Their chemical structure and property is modifiable and desired properties can be obtained, so polymers are adaptable for many different areas such as aerospace, adhesives, electronic circuits, and coatings. Polymeric materials are divided into two main classes according to their reaction with increasing temperature which are thermoplastics and thermosets. A thermoplastic polymer shows fluid property above a definite temperature, however thermoset polymer demposes at high temperatures and it does not exhibit fluid property. Not only plastic materials are included in this categorisation, but also adhesives, coatings and various other classes show similar behaviour. Thermosetting polymers include constitutional repeats unit in their chemical structure and they are also named as thermosetting resins. They are examples of thermosetting polymers which are phenolic and urea-formaldehyde resins, epoxy resins, and unsaturated polyesters; also, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and poly(vinylchloride) are the examples of thermoplastic polymers. Thermoplastic polymers are very big macromolecules, they possess linear or branched long chains in their structure, and these long chains can be held together by van der Waals forces, dipole–dipole forces, and hydrogen bonding. Thermosetting polymers have severalizing properties. Their cross-linked structure is resulted from repeating units with covalently bonded, so when they are exposed to high temperature or a reactive solvent they become insoluble and infusible. Although high temperatures can destroy the covalent bonds in thermosetting resins, these polymers will not flow. So, it can be deduced that the thermosetting structure is resulted from the existence of network formed by covalent bonds. The polymer will swell in a good solvent but will not dissolve. Thermosetting resins include various kind of materials and their properties gain interest in a last decade. However, phenolic resins are the most important one because they possess striking properties, so they are used in many applications such as commodity and construction, adhesive industry, printed circuit boards, conductive polymer structures, material capsules and electronics, and aerospace industry. They exhibit outstanding characteristics such as heat and flame resistance, dimensional stability, high mechanical strength and high resistance against various solvents, acids and water. They have low smoke density while burning. Phenolic resins draw interest in market for thermo-structural applications and aerospace industry because of their low cost and good heat and flame resistance. The synthesis of phenolic resins occurs with the reaction of formaldehyde with phenol or substituted phenol. Phenol-formaldehyde resins are the first completely synthetic and commercially existing thermosetting plastics. There are many advantages about phenolic resins, but also some drawbacks are exist for example, high curing temperatures, void formation during curing, water absorption, short shelf life, and being brittle. Also, acid or base catalyst used for the synthesis of resol and novolac, so using these catalysts results in the corrosion on processing equipment. During curing process, volumetric shrinkage occurs and side products are released. In order to surpass these problems, a new class of polymers have been developed called as polybenzoxazines. Polybenzoxazines are developed as an alternative of phenolic resins in the last decade because of their striking characteristics compared to many traditional resins. Polybenzoxazines exhibit outstanding properties such as (i) good thermal stability and mechanical strength, (ii) high Tg, (iii) near-zero volumetric change during curing, (iv) low water uptake and dielectric constants, (v) high char yield, (vi) release of limited toxic by-product during curing, (vii) no strong acid catalysts required for curing, (viii) low cost materials, and (ix) storage at room conditions. Because of these remarkable features, polybenzoxazines are preferred in many industrial areas especially as composites in aerospace industry, blends and high performance electronic circuit boards. Another remarkable property of polybenzoxazines is their easy synthesis procedure from their corresponding monomers.Generally, phenols, primary amines, and formaldehyde are used for traditional synthesis method, but there are also various ways to synthesize polybenzoxazines. Classical synthesis method is mostly preferred because phenols and primary amines can be found easily. Also, elimination of side products is easy after synthesis. Therefore, new benzoxazine monomers have been developed in last ten years. However, polybenzoxazines possess some drawbacks such as (i) brittleness after cure, (ii) cold flow, (iii) film and fiber formation difficulties. In order to overcome these problems, various main-, side- and end-chain polymers have been synthesized. Polybenzoxazines have blended or modified with other commercial polymers to surpass the drawbacks. Some of modified polybenzoxazines have used as smart thermosets for shape memory, self-healing and electrochromic materials.The block copolymers are a kind of polymer blends. Modification of polybenzoxazines with Jeffamines is useful for obtaining high performance thermosets. The Jeffamine, which is also named as polyetheramine, includes primary amines with the end of polyether backbone. To obtain polyetheramine Jeffamine, monoamines, diamines, and triamines can be used as core structure. Jeffamines are generally used for epoxy curing, developing of rigid, impact resistant coatings, castings, and adhesives. Besides, it can affect water absoprtion of surface, thus electrical resistivity of surface can be altered. Various polymerization methods with benzoxazines have been studied and benzoxazine based polyesters, polysiloxanes, polyethers, polyamides, polystyrenes, polyacrylates, main-chain polybenzoxazine prepolymers, polytriazoles, polyurethanes, poly(phenyl acetylene) derivatives were successfully obtained. Some of modified polymers were used in several smart material applications. These studies shows that benzoxazines have high potential for the applicability of different areas; for example, ordinary thermosets, composite materials, and stimuli responsive polymers. Among all the studies about substituents and positions in benzoxazine molecule, amide functional benzoxazines gain interest in recent times because such structures can be comparable to anilide based polymers. Although, there are many benzoxazine monomers in literature, benzoxazines with amide linkages were barely synthesized. Due to the multi-stage synthesis, primary amine-functional benzoxazine monomers are hard to synthesize. During the monomer synthesis, the main difficulty is the selectivity problems of primary amine components. Aminomethylol formation may be inevitable. In order to synthesize amine functional benzoxazines, using protecting groups and further hydrolysis are needed. However, purification is also a problem because of the many side reactions resulted from reduction methods. In this study, benzoxazines with amide linkages were successfully prepared. Initially, 3,4-dihydrocoumarine (DHC) was used as reagent to synthesize phenolic amides via ring-opening reaction using primary amines. The phenolic amides were then reacted with formaldehyde and primary amines to produce amide group containing benzoxazines. Moreover, polymeric amide functional benzoxazine precursor was prepared with bisamine terminated poly(propylene oxide) by Mannich type polycondensation. The obtained polymer exhibited good film forming properties and flexible films were solvent casted. All the monomers and polymeric precursor were characterized by 1H-NMR and FT-IR spectroscopies. Moreover, the curing behaviors and thermal stabilities of the compounds were analyzed by differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Besides, tensile tests were performed to characterize both cured and uncured polymeric benzoxazine precursors.
Preperation of turn on fluorescent chemosensor based on rhodamine hydrazide anchored poly vinyl amine microbeads for selective detection of Fe(III) cation
Fluorescent chemosensors have mechanism which can make relation between fluorophore unit and binding site which show selectivity towards analyte. In the literature, first developed chemosensor by F. Goppelsröder shows selectivity for Al3+ cation in 1867. Development of new fluorescent chemosensors has gained a lot attention for the detection of anions cations and neutral molecules because of their simplicity and being easy applicable in aqeous media. A simple and efficient chemosensor has been designed for detection of Fe (III) ions via fluorescence turn on mechanism. For this purpose, poly (vinyl formamide-co-ethylene glycol dimethacrylate) microbeads poly (VFA-co-EGDMA) was prepared via precipitation polymerization in the presence of AIBN, vinyl formamide and ethylene glycol methacrylate in acetonitrile. After hydrolysis of P(VFA-EGDMA) microbeads, terephthalaldehyde was tethered onto the microbeads via imine linkages via catalytic amount of glacial acetic acid in EtOH. Then, Rhodamine 6G hydrazide was attached onto the resulting aldehyde functional microbeads in the same manner. All the reaction steps were characterized by FTIR . Also, the resulting microbeads which are naked and rhodamine 6G hydrazide modified microbeads (rhod-beads) were pictured. SEM images show that their shapes were not affected thorought the reaction. For detection properties of the resulting rhod-microbeads (25 mg/100 mL) were investigated with metal ions (Na+, K+, Al3+, Fe3+, Cd2+, Ba2+, Cu2+, Hg2+, Fe2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+). It was observed that prepared chemosensor beads show the best fluorescent response to the Fe3+ cation. Moreover, detection limit was found as 95.2 and 98.5 µm by fluorescence and UV-Vis spectra. Also, Job's Plot proves the 1:1 stoichiometry between rhod-beads and Fe3+. Furthermore, the Benesi-Hildebrand Plot shows the binding constant (Ka) as 7x104 mol/L by using 1:1 stoichiometric ratio from Job's Plot. Fluorescence life time was measured as 48.9 ± 3.0 ns. Then, to investigate the fluorescence properties of interacted and not interacted rhod-beads with Fe3+ fluorescence microsope images were taken.
Triazol bağlı yeni nesil ksanten sentezi
Ksantenler, kristal bir yapıya sahip olan, antiviral, antibakteriyel ve ödem çözücü gibi birçok biyolojik ve farmasötik özellikleri bulunan heterohalkalı bileşiklerdir. Ayrıca azid-alkin siklokatılma reaksiyonu sonucunda oluşan 1,2,3-triazoller hem katyonları hem de anyonları bağlama özellikleri sayesinde organik kimyada oldukça fazla ilgi çeken bileşiklerdir. Tez kapsamında ise çeşitli aktivitelere sahip ksanten bileşikleri üzerine birçok metal ve ametali seçici olarak tutabilecek özelliklere sahip 1,2,3-triazol ünitesinin bağlanması planlanmış ve triazol bağlı yeni nesil ksanten sentezleri gerçekleştirilmiştir. Bunun için ilk olarak 2,7-dihidroksinaftalen bileşiğinden yola çıkılarak asidik ortamda, bütün fonksiyonel grupları hidroksil olan ksanten türevi sentezlenmeye çalışılmış ancak başarılı olunamamıştır. Dolayısıyla 4-hidroksibenzaldehit bileşiğinden, K2CO3 ve aseton kullanılarak, para konumu propargil eter olan benzaldehit bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen aldehit bileşiği kullanılarak, serbest hidroksil grubu içeren dibenzoksanten bileşikleri elde edilmiştir. Daha sonra, serbest olan fenolik hidroksiller propargil bromür ile eterleşme reaksiyonu sonucu üçlü bağ içeren ksanten bileşiklerine dönüştürülmüştür. Diğer kısımda, (azidometil)benzen ve 9-(azidometil)antrasen bileşikleri sentezlenmiştir. Daha sonra elde edilen ksanten bileşikleri ile Cu(I) katalizörlüğünde 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonları sonucu triazol yapıları içeren ksanten bileşikleri sentezlenmiştir. Triazol ünitesi üzerinde floresans aktiviteye sahip olabilecek antrasen yapısı eklenmesi ile yeni tip floresans kemosensör elde edilebileceği düşünülmüştür. Serbest hidroksil gruplarının sentezler sırasında kompleks oluşturması sebebi ile azid-alkin siklokatılma reaksiyonları öncesinde uygun bir koruma grubu ile korunması gerekmiştir. Koruma grubunun seçiminde, azid-alkin siklokatılma reaksiyonları sırasında bozunmaması ve koruma gruplarının kaldırılması sırasında triazol gruplarının bozunmaması göz önünde bulundurulmuştur. Bu sebeplerden dolayı asetil gruplarının kullanılmasına karar verilmiştir. Reaksiyonlar gerçekleştirildikten sonra koruma grubu bazik ortamda kaldırılmış ve böylece farklı moleküler kaviteye sahip olabilecek üçlü ve tekli triazol içeren ksanten bileşikleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları 1H-NMR ve 13C-NMR yardımıyla aydınlatılmıştır.
Butil kauçuk esaslı kriyojellerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Polimerik jeller, polimer ağyapı ve bu ağyapı içinde bulunan çözücüden oluşan yumuşak veya katı benzeri malzemelerdir. Polimerik ağ yapısı fiziksel veya kimyasal çapraz bağlanmalarla oluşur ve bunun sayesinde jeller iyi çözücüde bile çözünmez; ancak şişerler. Kimyasal olarak çapraz bağlanma polimer zincirlerinin kovalent bağlanması sonucu oluşur. Fiziksel çapraz bağlı polimerik jeller ise van der Waals, hidrojen bağları ve hidrofobik etkileşmeler gibi fiziksel etkileşimlerle oluşmaktadırlar. Fiziksel jeller sıcaklık, çözücü veya pH'taki değişimlerle tersine çevrilebilir (tersinir) jeller oluştururlar ve bu davranışlarından ötürü de şekil hafızalı jeller gibi akıllı sistemlerin oluşmasına imkan sağlarlar. Diğer yandan kimyasal çapraz bağlı olanlar ise geri dönüşümsüz (tersinmez) jeller oluştururlar. Polimerik jeller kimya, malzeme bilimi, biyomühendislik, biyomedikal mühendisliği gibi birçok farklı alanda kullanılmaktadırlar. Kullanım alanlarına bağlı olarak jellerin dış uyarılara hızlı cevap verebilmesi ve mekanik özelliklerinin iyi olması istenmektedir. Bu nedenle farklı yöntemler geliştirilmiştir. Makro gözenekli jeller uyarılara hızlı cevap verebilen jel sistemlerinin elde edilmesi için yapılan çalışmalar sonucu ortaya çıkmıştır. Genel olarak makro gözenekli jel hazırlanması için bilinen yöntemler faz ayrımı ve kriyojelleşme yöntemidir. Faz ayrımı yönteminde inert bir seyreltici kullanılır ve reaksiyon sonrasında seyrelticinin ortamdan uzaklaştırılması sonucu makro gözenekli yapıların oluşumu sağlanır. Kriyojelleşme ise çözücünün donma noktasının altındaki sıcaklıklarda gerçekleşen jel oluşum reaksiyonlarıdır. Tepkenleri içeren reaksiyon çözeltisinin dondurulması sonucunda donmamış kalan mikro bölgelerde çapraz bağlanma reaksiyonları gerçekleşir. Jelleşme reaksiyonları sonrasında oda sıcaklığına getirilen sistemin çözücü kristallerinin erimesi ile kriyojel sentezlenmiş olur. Polimerik jellerin kullanım alanlarını kısıtlayan diğer bir dezavantajı ise mekanik özelliklerinin iyi olmamasıdır. Mekanik özellikleri iyileştirme yönünde yapılan çalışmalar sonucu çift ağ yapılı, nanokompozit, topolojik ve kriyojeller üretilmiştir. Polimerik jel sistemleri üstün özellikleri sayesinde uzun yıllardır araştırmacıların odak noktası haline gelmişlerdir. Jelleri çeşitli özellikleri bakımdan sınıflandırmak mümkündür. En yaygın olarak kullanılan sınıflandırma jellerin çapraz bağlanma şekline, polimer yapısına, düzenleniş biçimine ve çözücü türüne göre yapılmaktadır. Çözücü türüne göre jeller hidrojeller ve organojeller olmak üzere iki ana başlıkta toplanmaktadırlar. Hidrojellerde çözücü olarak su, organojeller de ise organik çözücü bulunur. Bu tez çalışmasında siklohekzan çözeltilerinde butil kauçuk esaslı jeller üretilmiştir. Reaksiyonlarda çapraz bağlayıcı olarak kükürt monoklorür (S2Cl2) kullanılmıştır. Jeller farklı koşullarda sentezlenerek özellikleri incelenmiş ve karşılaştırılmıştır. Jel sentezi için kriyojelleşme tekniğinin kullanılması makro gözenekli ve yüksek şişme/büzülme hızına sahip jellerin oluşumunu sağlamıştır. Tez çalışması kapsamında sentezlenen kriyojel özelliklerinin sentez şartlarına bağlı olarak değişimleri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu amaçla şişme davranışları, mekanik ve termal özellikleri ile morfolojik yapıları belirlenmiştir. Yapılan analizler sonucunda, sentezlerde kullanılan çapraz bağlayıcı miktarının değiştirilmesi ile kriyojel özelliklerinin çok fazla değişmediği; buna karşılık butil kauçuk miktarı ve sentez sıcaklığının kriyo jel özelliklerinde belirgin farklara sebep olduğu görülmüştür.
Hedefli hetaril karbonillerin sentez ve reaksiyonları
Bir veya daha çok sayıda heterohalka içeren yapıların farmasotik özellik gösterme potansiyeli yüksektir. Bu bağlamda farklı sübstitüentler içeren yeni heterohalkalı bileşik sentezleri için son yıllarda giderek artan sayıda metot arayışları söz konusudur. Diğer taraftan diazo bileşiklerinin metal katalizörlüğündeki bozunmalarından oluşan metal karbenoidler geniş bir reaksiyon spektrumuna sahiptirler ve son yıllarda organik sentezlerde sıklıkla tercih edilmektedirler. Metal karbenoidin oluşumuna ve sonraki reaksiyon yolunun gerçekleşmesine etkin olan parametrelerden birincisi metalin ve metal ligandının yapısıdır. Örneğin dirodyum tetrakarboksilat tuzları bu anlamda en sık kullanılan katalizörlerdendir. İkinci faktör ise diazo bileşiklerinin sübstitüentlerinin donör veya akseptör özellikleridir. Donör ve akseptör sübstitüentler, diazo bileşiğinin karben veya karbenoid oluşturma hızını, ara yapının kararlılığını ve seçiciliğini etkiler. Son olarak reaktanın sterik ve elektronik yapısı da reaksiyonun oluşumunda etkili olacaktır. Bu çalışmada kullanılan diazo bileşikleri (dimetil diazomalonat ve 1-diazo-1-fenilpropan-2-on) uygun reaksiyonlarla elde edilmişlerdir. Sentezlenen bu iki diazokarbonil bileşiği, 2-konumlarında aynı en-mono-metilketon fonksiyonunu içeren üç adet furil/tiyofenil/N-metilpirolil bileşiği bakır/rodyum katalizörleri varlığında reaksiyona sokulmuş ve reaksiyonlar karşılaştırılmıştır. Çalışmada kullanılan hetaril bileşikleri, (E)-4-(1-metil-1H-pirol-2-il)but-3-en-2-on, (E)-4-(furan-2-il)but-3-en-2-on, (E)-4-(tiyofen-2-il)but-3-en-2-on olup uygun çıkış bileşiklerinden aldol kondenzasyonu reaksiyonu ile sentez edilmişlerdir. Yine aynı reaksiyonla iki taraflı kondenzasyon ürünleri olan (1E,4E)-1,5- bis(1-metil- 1H-pirol-2-il)penta-1,4-dien-3-on, (1E,4E)-1,5-di(furan-2-il)penta-1,4-dien-3-on ve (1E,4E)-1,5-di(tiyofen-2-il)penta-1,4-dien-3-on bileşikleri de sentez edilmiştir. Metal karbenoid reaksiyonlarında kullanılan katalizör ve koşullar olarak Rh2(OAc)4 /C6H6(CH2Cl2)/80°C (40°C) ve CuCl/AgSbF6/C6H6(CH2Cl2)/80°C (40°C) seçilmiştir. Beş-üyeli bu üç farklı heterohalkalı bileşiğin aynı reaksiyon koşullarında gerçekleştirilen bu ilk metal karbenoid reaksiyonlarında genel anlamda iki olası mekanizma söz konusudur. Reaksiyon ya hetaril fonksiyon üzerinden ya da hetaril grubuna bağlı orto-sübstitüentinin üzerinden gerçekleşecektir. Araştırma sonuçlarına göre: i) N-metilpirolil grubu içeren çıkışlarda hetaril fonksiyonuna metal karbenoidin "C-H araya girme" (insertion) ürünleri baskındır (kemo seçici reaksiyon). ii) Fakat furil/tiyofenil içeren çıkışlarda hiç hetaril C-H araya girme ürünleri gözlenmemiştir. Bunun yerine 2-sübstitüenti olan enon karbonilinden türeyen karbonil-ilidinin halka kapanması ürün/leri (dihidrofuran ve epoksit) oluşmaktadır (kemo seçici reaksiyon). Furil/tiyofenil grubu içeren çıkışlarda akseptör-akseptör sübstitüentler taşıyan dimetil diazomalonat ve akseptör-donör sübstitüentler taşıyan 1-diazo-1-fenil-2-propanon bileşiklerinin karbonil-ilid üzerinden yürüyen reaksiyonlarında kemo seçicilik gözlenmiştir. iii) Katalizör farklılığının bir ölçüde değişime neden olduğu görülmüştür. CuCl/AgSbF6 katalizörü ile daha yüksek verimli ve az da olsa dihidrofuran seçici reaksiyonların oluştuğu gözlenmiştir.
Helisen yapılı triazol bileşiklerinin sentezi
Organik sentezlerde, reaksiyon hızının, veriminin ve seçiciliğin kontrol edilebilmesi büyük önem taşır. Bu kontrollerin sağlanabilmesi için ligand içeren kompleks ya da katalizör bileşikler kullanılır. Optikçe aktif ya da kiralite özelliği taşıyan ligandlar kullanılarak asimetrik sentez gerçekleştirilebilir. Bu amaçla kullanılan ligand türlerinden birisi de helisenlerdir. Helisenler, düzlemsel olmayan karakteristik şekilleri ve kiral özellikleri sebebiyle bilimsel araştırmalarda ilgi çekmektedir. Son yıllarda yapılan araştırmalarda, helisenlerin kiral molekül yapısından dolayı asimetrik katalizör olarak kullanılabilirliği gözlenmiştir. Bu çalışmada helisen yapıda triazol ünitesi içeren bileşiklerin sentezleri ve bunların çeşitli metallerle bir kompleks oluşturarak potansiyel ligand olarak kullanılmaları amaçlanmaktadır. Triazol halkası içeren doymuş ve doymamış helisen bileşikleri olarak sentezleri iki ana grupta toplamak mümkündür. Doymuş helisen bileşikleri naftofuranofuran türevleri ile dioksozin türevlerinin sentezini kapsarken, doymamış helisen bileşikleri ise yalnızca naftofuranofuran yapısındaki furan halkalarının çift bağ içeren türevlerini kapsamaktadır. Doymuş naftofuranofuran türevlerinin sentezinde ilk basamak olarak, asit katalizörlüğünde 2,7-dihidroksinaftalen ve glioksal bis ile naftofuranofuran sentezlenmiş ve daha sonra elde edilen bileşik propargil eter türevine dönüştürülmüştür. Son reaksiyon aşaması olarak da azid-alkin siklokatılma reaksiyonu ile triazol yapısı içeren naftofuranofuran bileşiği elde edilmiştir. Dioksozin ve türevlerinin sentezinde ise ilk basamak olarak, asit katalizörlüğünde 2,7- dihidroksinaftalen ve malondialdehit bis (dimetil asetal) ile dioksozin sentezlenmiş ve daha sonra elde edilen bileşik propargil eter türevine dönüştürülmüştür. Son reaksiyon aşaması olarak da azid-alkin siklokatılma reaksiyonu ile triazol yapısı içeren dioksozin bileşiği elde edilmiştir. Bu doymuş helisen bileşiklerinin sentezinde eterleşme reaksiyonları bis ve mono eter bileşikleri olmak üzere iki ayrı kısımda sentezlenmiştir. Mono eter bileşiklerinin sentezinden sonra, yapıdaki serbest OH gruplarının bir sonraki azid-alkin siklokatılma reaksiyonları aşamasında CuBr ile kompleks oluşturmasını önlemek amacıyla koruma reaksiyonları yapılmaya ihtiyaç duyulmuştur. Bunun için de koruma grubu olarak yapıya uygun olan asetil seçilmiştir. Asetilasyon yapıldıktan sonra azid-alkin siklokatılma reaksiyonuna geçilmiştir. Çalışma planında son sentezler olarak yer alan naftofuranofuranın doymamış türevlerinde de aynı reaksiyon yöntemleri izlenmekle birlikte farklı olarak, asetalleşme reaksiyonunun ardından CCl4 varlığında NBS ile çift bağ oluşturma aşaması gerçekleştirilmiş ve yukarıda bahsedilen sentez basamakları doymamış naftofuranofuran bileşikleri için de uygulanmıştır. Sonuç olarak yapılması hedeflenen helisen yapılı doymuş dioksa[6]helisen molekülleri başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Planara yakın yapıdaki doymamış bileşik, sübstitüe edilerek helisen özellik kazandırılmış ve iç kavite çapı değiştirilmiştir. Bu bileşiklerin iç kaviteleri elektronca zengin olduğundan organik katyon bağlama yeteneklerinin yanında triazol-triazol ve triazol-OH etkileşimleri ile de katyon tutma kapasitesine sahip olabilecekleri ve seçici katyon tutabilecekleri düşünülmüştür.
Photoinduced step-growth polymerization of N-ethylcarbazole
Conjugated polymers have been an interesting research area due to their applicability in varied electronic and electrooptic devices. Organic photovoltaics, batteries, electrochomic devices, light emmiting diodes and sensors can be based on conjugated polymers, therefore there is a growing interest in this area. Some known strategies for the synthesis of these polymers are electropolymerization, oxidative polymerization, coupling reactions (e.g. Suzuki and Yamamoto). In 1862, polyaniline, which was the first conducting polymer, had been synthesized by Letheby, but features of this polymer were not totally understood, so it was not applied in industrial way. Then, polyacetylene, the first known conjugated polymer, was synthesized by Natta, in 1958. In the next decade, Hideki Shirakawa, accidently synthesized polyacetylene as silvery thin film, the conductivity of this film was much more conductive than previously synthesized polyacetylene. This was the milestone for these research area and made a great impact on researchers. Although polyacetylene has many superior characteristics, their applicability is restricted because of its structure can be disrupted easily when exposing water or oxygen in air. Therefore, this drawback leads the researches to create new stable conjugated polymers such as polythiophene, polypryrrole, polyphenylene and polycarbazole for overcoming these limitions. These polymers, which are synthesized with heterocyclic organic monomers, are used in the industrial applications. Though there are many methods for synthesizing the conjugated polymers, electrochemical and oxidative polymerization are frequently used. The conductivity of these polymers depend on the synthetic method, substances, doping agents and surface morphology. Photopolymerization; a general method of polymerization by photoinitiators and photosensitizers in which the reaction is initiated by the action of light, the functional monomers, oligomers and polymers being converted into higher molecular weight polymers. Photopolymerization is the most common method in terms of usage area and much faster than other polymerization methods, and therefore, leads to an economical and efficient process. According to the thermal polymerization methods, photopolymerization, which is an environmentally friendly method due to its low energy requirement, with high product yields and short reaction times. In the 21st century, photopolymerization has receieved prominence in the industrial sense and has been introduced in a wide range of the fields. In the industrial fields, photopolymerization method is used in the synthesis of adhesives, polishers, coatings, electronic device designs, tooth fillers, optical waveguides and paints. The photopolymerization method consists of four main stages. The photoinitiators interacts with the light in the "initiation" stage, using the energy from the light to initiate the reaction by interacting with the monomer. In the "growth" step, chain growth occurs using monomers. The chains that grow in the "chain transfer" phase continue their reactivity through a dehydrogenated molecule while the reactants terminate their hydrogen by removing hydrogen from other molecules present in the medium. In the "termination" stage, the reagents in the medium interact with each other and terminate the reaction by losing their activity. Although photopolymerization is studied under many headings, free radical and cationic photopolymerization are more widely used methods. There are two types of initiators in free radical photopolymerization: Type I, where the reaction begins with a single molecule, and Type II, including the photoinitiator as well as the coinitiator. Cationic photopolymerization can be examined under two main headings: direct and indirect photolysis. In this thesis, A noval method for photochemical step-growth systhesis of poly(N-ethylcarbazole) (PCE) via consecutive diphenyliodonium hexafluorophosphate (Ph2I+PF6-) mediated electron transfer and coupling reaction of the excited N-ethylcarbazole (EC) in the presence of Ph2I+PF6- as oxidizing salt proceeded efficiently giving EC radical cations. Subsequently, the protons released concomitantly with coupling of two EC radicals cantions. The successive reactions involving excitation, electron transfer, proton release, and coupling lead to the formation of PEC. The electrochemical properties and surface morphology of the thin films of the formed polymers before and after dedoping were investigated by cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, and atomic force microscopy techniques, respectively.
Zeytin yaprağından oleuropein zenginleştirilmesinde adsorbtif köpük kromatografi yönteminin kullanımı: Matematiksel modelleme tabanlı parametre optimizasyonu
Endüstriyel ölçekte üretim yapılması gereken biyoaktif bileşiklerin doğal ve ekonomik yöntemlerle elde edilmesi, atık maddelerin değerlendirilerek sürece entegre edilmesi, akademik ve endüstriyel araştırmaların odaklandığı kritik alanlardan biri haline gelmiştir. Bu bağlamda, Adsorbtif Köpük Kromatografisi (AKK) yöntemi kullanılarak zeytin yaprağı ekstresinde oleuropeinin zenginleştirilmesi amaçlanmıştır. AKK süreç öncesinde biyoetken madde bakımından yüksek kalitede zeytin yaprağı ekstraktı (ZYE) elde etmek için Reflüks Ekstraksiyon (CE), Mikrodalga Destekli Ekstraksiyon (MAE) ve Maserasyon (Mc) ile çeşitli çalışma parametreleri uygulanmış ve en uygun ekstraksiyon yöntemi belirlenmiştir. Optimizasyon iki temel başlıkta gerçekleştirilmiş olup, ilk çalışma antioksidan aktivite, toplam fenolik ve flavonoid madde içeriğine odaklanmış, ikinci çalışma ise eksrenin oleuropeinin ve biyoaktif bileşen kompozisyonuna yönelik optimizasyonu kapsamıştır. Yanıt yüzeyi metodolojisi (RSM), Sosyal Bilimler İçin İstatistik Programı (SPSS) ve Temel Bileşen Analizi (PCA) gibi istatistiksel yöntemleri kullanılarak yapılan kapsamlı optimizasyon çalışması sonucunda, 90 dakikalık ekstraksiyon süreci ile CE yöntemi en uygun ekstraksiyon metodu olarak belirlenmiştir. AKK süreci boyunca yüzey aktif madde olarak soya lesitin kullanılmış ve yüzey aktif madde derişimi, beslenme numunesinin pH değeri, gaz akış hızı, kolon uzunluğu ve zenginleştirme süreleri gibi kritik parametreler optimize edilmiştir. Oleuropein (Olp) başta olmak üzere hidroksisinnamik asit (Hc-Ac), kuersetin (Qrc), luteolin (Ltl), kafeik asit (Cf-Ac), hidroksibenzoik asit (Hyb), alizarin (Alz), kurmin (Crm), ellajik asit (El-Ac), protokateşuik asit (Pr-Ac), timokinon (Thq), resveratrol (Rsv), phloridzindihirat (Phl) ve sirinjik asit (Sy-Ac) gibi biyoaktif bileşenlerin zenginleştirme oranları ve ekstrenin yığın kütlesine yönelik Ekstrakt zenginleştirme oranı (EZO) ve ekstrakt gerikazanım yüzdesi (Re %) matematiksel modeller ile incelenmiş, farklı çalışma parametrelerinin etkileri istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. AKK yöntemi ile oleuropein zenginleştirilmesine yönelik yapılan optimizasyon çalışması sonucunda, en yüksek oleuropein zenginleştirme oranı %12.66 olarak elde edilmiştir. Optimum çalışma koşulları, 14.28 g/L yüzey aktif madde derişimi, pH 5, 1.5 mL/s gaz akış hızı, 50 cm kolon uzunluğu ve 15 dakikalık zenginleştirme süreci olarak belirlenmiş olup, elde edilen sonuçlar 0.859 kabuledilebilirlik değeri ile doğrulanmıştır. Elde edilen bulgular, AKK yönteminin oleuropein ve fenolik bileşiklerin saflaştırılmasında etkin ve uygulanabilir bir teknik olduğunu ortaya koymaktadır. Bu çalışma, farmasötik, gıda ve kozmetik endüstrileri için önemli bir bilimsel referans niteliği taşımaktadır.
o-vanilinden formil taşıyan ve imin taşıyan organosiklotrifosfazenlerin sentezi ve karakterizasyonu
formil gruplar taşıyan organosiklotrifosfazen elde etmek için hekzaklorosiklotrifosfazen ile o-vanilin(2-formil-6-metoksi-fenol) asetonitril ve THF çözücüsünde, K2CO3 varlığında ve oda şartlarında tepkimesi gerçekleştirildi. Bu tepkimelerden hekza formil gruplar taşıyan Hekza organosiklotrifosfazenin oluşmadığı anlaşıldı. Bu tepkimelerden, asetonitril çözücüsünde elde edilen beyaz katı maddenin 2-kloro-2,4,4,6,6-penta(2-formil-6-metoksi-fenoksi)siklotrifosfazen(2) ve 2,2-dikloro-4,4,6,6-tetra(2-formil-6-metoksi-fenoksi)siklotrifosfazen(3) bileşiklerin karışımı olduğu belirlendi. Bu iki bileşik kromatografik ve diğer başka yöntemlerle saflaştırılamadı. THF çözücüsündeki tepkimede ise saf olarak elde edilen bileşiğin 2,2,4-trikloro-4,6,6-tri(2-formil-6-metoksi-fenoksi)siklotrifosfazen(4) olduğu belirlendi. Bileşik 2 ve 3'ün karışımı olan organosiklotrifosfazendeki formil gruplarının imine dönüştüğü organosiklotrifosfazenler elde etmek için anilin, bazı anilin türevleri ve alifatik aminin tepkimeleri gerçekleştirildi. Bu tepkimelerin tamamında bütün formil grupların imine dönüşmediği tepkime esnasında FTIR spektrometresiyle tespit edildi. Elektron çekici grup taşıyan anilin türevlerinden hem imin hem formil gruplar taşıyan organosiklotrifosfazenler oluştuğu belirlendi. Bileşiklerin yapıları FTIR ve NMR( 1H ve 31P) ile karakterize edildi.
Farklı metal içeren katalizörlerin sodyum borhidrürün metanolizinden hidrojen üretiminde kullanılması
Bu çalışmada, sodyum borhidrürün (NaBH₄) metanoliz tepkimesinden hidrojen üretimi amacıyla Cu ve Co kompleksleri ile desteklenmiş SiO₂ ve Al₂O₃ esaslı çeşitli heterojen katalizörler sentezlenmiş ve karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, Cu-Al₂O₃ (%1) katalizörü 60 °C sıcaklıkta 3601 ml/dk·g hidrojen üretim hızı ile en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir. Bu katalizör için hesaplanan aktivasyon enerjisi 18,35 kJ/mol olarak bulunmuştur. Öte yandan, Co-Al₂O₃ (%4) katalizörü ise 60 °C sıcaklıkta 4480 ml/dk·g üretim hızı ve 20,48 kJ/mol aktivasyon enerjisi ile yüksek verim sunmuştur. Ayrıca her iki katalizörün yeniden kullanılabilirliği beş döngü boyunca test edilmiş ve performansının düştüğü görülmüştür. Sonuçlar, Cu ve Co kompleks katkılı katalizörlerin düşük sıcaklıkta, yüksek verimli ve sürdürülebilir hidrojen üretimi için umut vadeden adaylar olduğunu göstermektedir.
Yüksek aktiviteye sahip fotofonksiyonel bir raft ajanı kullanarak ultrafast/fast raft polimerizasyonu ile yeni telekelik polimerik fotobaşlatıcıların sentezi ve bunlardan fotopolimerizasyon ile aba tipi blok kopolimerlerin hazırlanması
Bu tez çalışması üç temel aşamadan oluşmaktadır: i) birden fazla fonksiyonaliteye ve yüksek aktiviteye sahip bir RAFT ajanının tasarımı ve sentezlenmesi, ii) bu ajan kullanılarak farklı mekanizmalarla polimerleşen monomerlerden blok kopolimerlerin elde edilmesi, iii) RAFT polimerizasyon hızı, verimliliği ve dinamikleri gibi parametrelerin incelenmesi. Çalışmanın ilk aşamasında hem RAFT polimerizasyonunu kontrol edebilen hem de fotopolimerizasyon başlatabilen özel bir fotofonksiyonel RAFT ajanı tasarlanıp sentezlenmiştir. Oldukça yüksek hızlarda RAFT polimerizasyonu gerçekleşmesine olanak sağlayan bu yüksek aktiviteli ajan, tritiyokarbonat bazlı bis(dimetilasetik asit) öncü bileşiğinin her iki ucundaki karboksil gruplarına fotoaktif benzoin moleküllerinin bağlanmasıyla elde edilmiştir. İkinci aşamada, yeni geliştirilen RAFT ajanı akrilonitril (AN), akrilamit (AM), stiren (St) ve metil metakrilat (MMA) monomerlerinin RAFT polimerizasyonunda başarılı bir şekilde zincir transfer ajanı (CTA) olarak kullanılarak dört farklı telekelik polimerik fotobaşlatıcı sentezlenmiştir. Bu polimerizasyonlar esnasında, St ve MMA monomerleri için ortalamanın üzerinde hızlar gözlemlenirken, AN ve AM polimerizasyonları olağanüstü bir hızda (ultrafast) (<5 dakika) tamamlanmıştır. Elde edilen bu polimerik fotobaşlatıcılar birer ön polimer olarak kullanılarak, sikloheksen oksit (CHO) ve bütil vinil eter (BVE) monomerlerinin fotobaşlatılmış serbest radikal destekli katyonik polimerizasyonu (FRPCP) ile sekiz adet ABA tipi blok kopolimer elde edilmiştir. Üçüncü aşamada, nispeten daha yavaş gerçekleşen stirenin RAFT polimerizasyonunun zamana bağlı 1H NMR analizleri ile polimerleşme hızı, verimliliği ve dinamikleri incelenmiştir. Bulgular, CTA'nin başlangıçta ultrafast hızda bir polimerizasyon başlattığını, ancak oluşan dormant türlerin süreci önemli ölçüde yavaşlattığını göstermiştir. Tüm moleküller ve elde edilen polimerler; FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC, UV-vis, floresans ve elementel analiz gibi teknikler kullanılarak kapsamlı şekilde karakterize edilmiştir.
Preparation of metal nanoparticles as catalysts in theconversion of carbon dioxide (CO₂) useful products
Swift industrial growth, technological progress, and innovation have caused a notable increase in global carbon emissions, contributing to the escalating issue of climate change. Carbon dioxide is among the crucial human-made emissions because of its heightened overabundance in the ecosystem. As nanotechnology progresses, adsorption is emerging as an efficient method for directly capturing and conversion CO2 using nanomaterials. Green synthesis provides a better option compared to conventional techniques for the creation of metal and metal oxide nanoparticles. On the other hand, from the perspective of green chemistry and achieving carbon footprint targets, the conversion of CO2 and various epoxides to organic cyclic carbonates under favorable conditions in the presence of suitable catalysts has been a very important goal. In this point, durable, easily available, affordable, non-toxic and functionalizable novel metal-oxide nanoparticles (Fe3O4 , Ag and ZnO) were synthesized under mild conditions and then their structures were characterized by different analytical techniques (XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis and others). Later, the structures of these metal oxide nanoparticles were revealed in detail and their CO2 capture properties were investigated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Also, these metal oxide nanoparticles were tested for their effectiveness as catalysts to synthesize target five-membered cyclic carbonates under atmospheric conditions in the coupling reaction of CO2 with different epoxides. This method has also been used as an alternative to phosgene gas, a toxic and expensive method for carbon neutrality.
Synthesis of novel benzothiophene derivatives via cyclization reactions
Benzothiophenes and their derivatives have been gained big importance as important candidates for pharmaceutical applications since they show remarkable analgesic, antibacterial, anti-inflammatory, antiparasitic, antifungal, hypoglycemic, antitumor and anticancer activities. They have also essential compounds for agrochemical and material sciences. Different kind of synthetic methods were employed for the synthesis of benzothiophene structures in literature. Moreover, they have been isolated from different kinds of plants and used to treat different type of diseases for many years. In the present study, a novel methodogies were investigated for the synthesis of anisole substituted benzothiophene derivatives. A variety of organic reactions were performed for the formation of desired benzothiophenes such as, Pd-catalyzed Sonogashira Coupling Reactions, Electrophilic Cyclization Reactions and Stille Coupling reactions. All synthesized compounds were characterized by using 1H-NMR, 13C-NMR, IR and HRMS. Key words: Benzothiophenes, Cyclization reactions, Sonogashira coupling reactions.
MWCNT destekli rodyum nanokümelerinin sentezi tanımlanması ve hidrazin boranın hidrolizi için reaksiyon kinetiğinin incelenmesi
Bu çalışmada, MWCNT yapısında kararlaştırılmış rodyum(0) nanopartiküllerinin hazırlanmasını, tanımlanmasını ve hidrazin-boranın hidroliz tepkimesindeki katalitik etkinliklerinin incelenmesini sunuyoruz. MWCNT yapısında kararlaştırılmış rodyum(0) nanopartikülleri, rodyum (III) klorürün hidrazin-boranın hidrolizi tepkimesinde eş zamanlı (tepkime içi) indirgenmesi ile hazırlandı. Bu şekilde hazırlanan rodyum(0) nanopartikülleri katı olarak izole edildi ve indüktif olarak çiftleşmiş plazma-optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES), geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) teknikleri kullanılarak tanımlandı. MWCNT yapısında kararlaştırılmış rodyum(0) nanopartiküllerinin katalitik etkinliği ile bu katalizörün varlığında hidrazin-boranın hidrolizi tepkimesinin kinetiği, farklı katalizör ve substrat konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlı olarak çalışıldı. Hidrazin-boranın hidroliz tepkimesine ilişkin hız kanunu ve aktivasyon parametreleri Arrhenius aktivasyon enerjisi (Ea), aktivasyon entalpisi (ΔH#) ve aktivasyon entropisi (ΔS#)), elde edilen kinetik veriler kullanılarak hesaplandı.
Etkin bir katalizör olan aktif C destekli Rh nanokümelerinin N2H4BH3'ın hidrolizinde katalitik performansının incelenmesi
Bu çalışmada, aktif karbon (C) üzerine Rodyum(0) nanokümeleri, sulu fazda rodyum(III) tuzunun katı destek maddesi olan aktif karbon (C) yüzeyine depolanmasıyla uygun indirgeyicilerden sodyum borhidrür (NaBH4) kullanılarak indirgenmesiyle oluşturuldu. Rodyum(0) nanokümelerinin hazırlanmasında izlenen deneysel yöntem; parçacık büyüklüğü, sıcaklık, çözücü ve indirgeyici parametreleri kullanılarak işlemler gerçekleştirildi. Gerçekleştirilen işlemler sonucunda elde edilen katı katalitik malzeme, indüktif olarak çiftleşmiş plazma-optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS), toz-X ışınları kırınımı (P-XRD) gibi ileri analitiksel yöntemler kullanılarak tanımlandı. Aktif karbon(C) yapısında kararlaştırılmış Rh(0) nanoparçacıklarının katalitik etkinliği ile Rh@C katalizörü varlığında hidrazin boranın (N2H4BH3) dehidrojenlenmesi tepkimesinin kinetiği; farklı substrat ve katalizör derişimine ve sıcaklığa bağlı olarak incelendi. Hidrazin-boranın dehidrojenlenme tepkimesine ait hız eşitliği ve aktivasyon parametreleri (Arrhenius aktivasyon enerjisi (Ea), aktivasyon entalpisi (ΔH#) ve aktivasyon entropisi (ΔS#) değerleri), deneysel çalışmalardan elde edilen kinetik veriler kullanılarak hesaplandı.
Yeni mono ve bis-triazol türevlerinin sentezi vehesapsal kimya uygulamaları
1,2,3-triazol bileşikleri biyolojik sistemlerde önemli bir yer oynar. İlaç kimyasında anti-HIV, antialerjik, antifungal ve antimikrobiyal olarak, koordinasyon kimyasında, kemosensörlerde, materyal ve polimer kimyasında ve daha pek çok alanda uygulanabilirliğe sahip çok önemli bileşiklerdir. Organik kimyada tek-kap çoklu adım (birden fazla tepkimenin tek bir reaktörde art arda gerçekleştiği) içeren sentetik yöntemler kompleks molekül sentezinde zaman ve maliyeti düşürdüğü için büyük önem kazanmıştır. 'Click' kimyası güvenilir, hızlı ve yüksek seçici tepkimeleri bir arada bulundurur. Azid ve alkinlerin Cu(I)-katalizörlü 1,3-dipolar siklokatılmasıyla 1,4- disübstitüe 1,2,3-triazollerin sentezi en yaygın olanıdır. Bu çalışmada yeni mono ve bis triazol türevlerinin sentezi yapılmış ve Gaussian09 paket programı kullanılarak metal koordinasyon karakteristikleri incelenmiştir. Sonuç olarak mono triazollere nazaran daha fazla koordinasyon noktası içeren bis triazollerin daha kuvvetli kompleksler oluşturduğu gözlemlenmiştir. Bilgisayarlı hesaplamalar B3LYP/LanL2DZ hesap seviyesi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Karboksimetil selüloz ile kararlılaştırılmış nikel-rodyum nanokümelerinin sentezi, tanımlanması ve hidrazin boranın hidrolizinde katalizör olarak kullanılması
Bu tez çalışmasında, günümüzde yenilenebilir enerji ve hidrojen ekonomisi bağlamında son derece önem kazanmış olan hidrazin boran gibi bir bor bileşiğinden hidrojen eldesini katalizleyen karboksimetil selüloz ile kararlılaştırılmış nikel-rodyum nanokümeleri sentezlendi. Çalışmanın birinci aşamasını, hidrojen eldesinde kullanılacak olan hidrazin boranın (N2H4BH3), dihidrazin sülfat ile sodyum borhidrürün dioksan içerisindeki reaksiyonu sonucu sentezi oluşturmaktadır. Elde edilen ürünün ileri spektroskopik yöntemlerle tanımlanması neticesinde diğer aşamalara geçildi. İkinci aşamada ise hidrazin boranın hidrolizini katalizleyen nikel-rodyum bimetalik nanokümelerinin sentezi gerçekleştirildi. Ni-Rh nanokümeleri sulu çözeltide CMC yardımıyla kararlı hale getirildi. Üçüncü aşamada, sentezi gerçekleştirilen bimetalik nanokümeler, XRD, XPS, (HR)TEM ve UV-görünür bölge spektroskopisi gibi ileri analitik yöntemler kullanılarak tanımlandı. Dördüncü aşamada ise başarılı bir şekilde sentezlenen ve tanımlanan katalizörler hidrazin boranın hidrolizinden hidrojen eldesinde kullanılarak gerekli kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Anahtar kelimeler: Hidroliz, Hidrazin Boran, Nanoküme, Nikel, Rodyum.
Çörek otu (Nigella sativa) küspesinin tekstil boyar madde biyosorpsiyonunda kullanılabilirliğinin araştırılması
Doğada bulunan ancak hızla artan endüstriyel faaliyetler sonucu su, toprak, hava ortamındaki miktarları her geçen gün artan boyar madde toksik etkileri ve çevreye verdiği zararlar nedeniyle önem arz etmektedir. Doğal sulak alanlarda kontrolsüz endüstriyel atıkların sonucu olarak karşımıza çıkan tekstil boyaları yalnızca su kütlesinde değil, sulak alanların yapısında birikebilir. Bulundukları ortamlarda birikebilen tekstil boyaları, canlı yaşamı için toksik etkiler gösterebilmektedir. Metilen mavisi (Cı6Hı8ClN3S.3H2O) (3,7-bis(dimetilamino)-fenazotiyonyum klorür) ve Malahit yeşili (C23H25ClN2 ) 4-[(4-dimetilaminofenil)fenil-metil]- N,Ndimetilanilin tekstil sektöründe boyar madde ve redoks indikatörü olarak yaygın bir şekilde kullanıldığından, atık sularda metilen mavisine ve malahit yeşiline rastlanmaktadır. Adsorpsiyon çalışmaları, çörekotu ile yapılmıştır. Metilen mavisinin fizikokimyasal özelliklerinden biri olan pH=5.34'deki ve Malahit yeşilinin fizikokimyasal özelliklerinden biri olan pH=5.60'daki adsorpsiyon mekanizması üzerinde değişen boyar madde konsantrasyonlarının ve sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. Böylelikle pH 5.34'de metilen mavisi ve pH 5.60'damalahit yeşili ile çörek otu küspesi arasında farklı adsorpsiyon davranışları olduğu gözlemlenmiştir. Adsorpsiyon çalışmaları, çörekotu ile yapılmıştır. Metilen mavisinin fizikokimyasal özelliklerinden biri olan pH=5.34'deki ve Malahit yeşilinin fizikokimyasal özelliklerinden biri olan pH=5.60'daki adsorpsiyon mekanizması üzerinde değişen boyar madde konsantrasyonlarının ve sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. Böylelikle pH 5.34'de metilen mavisi ve pH 5.60'da malahit yeşili ile çörek otu küspesi arasında farklı adsorpsiyon davranışları olduğu gözlemlenmiştir. Anahtar kelimeler: Biosorpsiyon, Çörek Otu (Nigella Sativa), Metilen mavisi, Malahit yeşili.
Bazı antioksidan bileşiklerin glutatyon redüktaz (EC 1.8.1.7) enzimine etkisinin incelenmesi
Glutatyon redüktaz (GR, EC 1.8.1.7) okside glutatyonu (GSSG) redükte glutatyona (GSH) katalizleyen spesifik antioksidan bir enzimdir. GR enzimi, hücresel indirgenmiş GSH seviyesini koruyarak reaktif oksijen türlerine karşı hücre savunmasında merkezi bir rol oynar. Glutatyon redüktaz enzimi (GR, EC 1.8.1.7), insan eritrositinden afinite kromatografisi yöntemi ile tek basamakta saflaştırıldı ve GR enziminin saflaştırma katsayısı 6224 kat ve spesifik aktivite 9.586 EU/mg protein olarak hesaplandı. SDS-PAGE ile GR enziminin molekül ağırlığı 53 kDa olarak belirlendi. İnsan eritrositinden saflaştırılan GR aktivitesi üzerine timokinon ve likopen bileşiklerinin etkisi araştırıldı. Her iki bileşik GR aktivitesi üzerine inhibisyon etkisi gösterdi. Timokinon ve likopen için % Aktiviteye karşı İnhibitör konsantrasyonu grafiği çizildi. Bu grafiğin denkleminden timokinon ve likopen için IC50 değerleri sırasıyla 62.12 µM ve 35.79 µM olarak hesaplandı. Lineveawer-Burk grafiğinden İnhibisyon çeşidi ve Ki değerleri bulundu. Timokinon ve likopen için inhibisyon çeşidi yarışmasız inhibisyon olarak belirlendi. Timokinon için Ki değeri 57.71 µM ve likopen için Ki değeri 46.65 µM olarak hesaplandı. Anahtar kelimeler: Antioksidan, Glutatyon redüktaz (GR), İnhibisyon, Likopen, Saflaştırma, Timokinon.
Kinoksalin ve türevlerinin elde yöntemleri
Bu çalışmada, etilbenzoilasetat ve dibenzoilmetanın oksalil klorür ile reaksiyonu sonucunda 4-etoksikarbonil-5-fenil-2,3-furandion ve 4-benzoil-5-fenil-2,3-furandion bileşikleri aynı yöntemle farklı farklı elde edildi. Daha önce sentezlenen bu bileşikler benzende oda sıcaklığında 1,2-diaminobenzen ve 1,2-diaminopiridin ile yaklaşık 1 saat reaksiyona sokulduğunda sadece karşılık gelen kinoksalin türevi elde edilirken yapılan bu çalışmada farklı optimum şartlar araştırıldı. Kinoksalin türevleri yanında farklı bileşiklerinde oluştuğu tespit edildi. Önceki çalışmalarda 2,3-furandion bileşiklerinin etoksikarbonil ve benzoil grupları korunurken sıcakta benzen, ksilenve asetik asitte yapılan reaksiyonlarda bu grupların koptuğu gözlendi. Elde edilen kinoksalin türevleri ve yan ürünlerin reaksiyon mekanizmaları aydınlatıldı. Bu bileşiklerin yapıları 1H-NMR ve 13C-NMR, IR ve Kütle Spektroskopisi yöntemleri ile aydınlatıldı.
Potansiyometrik sunset yellow seçici elektrot geliştirilmesi ve uygulamaları
Bu tez çalışmasında, gıda boyar maddesi olan sunset yellow'u tayin etmek için kullanılan potansiyometrik bir iyon seçici elektrot (İSE) geliştirildi. Sunset yellow-Metiltrioktilamonyumklorür iyon çifti sentezlendi. Sentezlenen iyon çifti elektrot membranının yapısında iyonofor madde olarak kullanıldı. Membran optimizasyonu için, sentezlenen iyon çiftleri kullanılarak değişik kompozisyonlarda PVC membran iyon seçici elektrotlar üretildi ve bu elektrotların potansiyometrik performans özellikleri araştırıldı. En iyi potansiyometrik performans özelliklerini % 3.0 sunset yellow-Metiltrioktilamonyum (Sunset-MTOA) iyon çifti % 64.8 Nitrofeniloktileter (NPOE), % 32.0 Polivinilklorür (PVC) ve % 0.2 Potasyum tetrakis (4-klorofenilborat) (KTpClPB), bileşimine sahip elektrodun sergilediği belirlendi. Bu elektrodun doğrusal çalışma aralığı 1.0×10-5-5.0×10-2 M, 10 katlık konsantrasyon değişimindeki eğimi, 23.6 mV, tayin limiti, 1.0×10-5 M, pH çalışma aralığı: 6.4-9.1, cevap zamanı ≈ 5 sn olarak belirlendi. Elektrot oldukça tekrarlanabilir bir potansiyometrik cevap sergiledi.
Voltammetric determination of idarubicin used in cancer treatment on boron-doped diamond electrode
Idarubicin (4-demethoxy-daunorubicin) is a commercially available antineoplastic agent which belongs to the family of anthracycline antibiotics. This thesis examined the use of an anodically pretreated boron doped diamond electrode without any chemical modifications for the electrochemical determination of Idarubicin by using cyclic and square-wave voltammetry in aqueous solutions over the pH range of 2.0-8.0. The compound was mainly oxidized in two steps at high positive potentials, resulting in the formation of redox couples with reduction waves at less positive potentials. Using square-wave voltammetry, Idarubicin could be determined in the concentration range 0.5-25µg mL-1 (9.4×10-7-4.6×10-5 M) in Britton-Robinson buffer (pH 2.0) at +1.10 V (vs. Ag/AgCl). The limit of detection was 0.0174 µg mL-1 (3.2×10-8 M). The practical applicability of the developed method was demonstrated on the determination of Idarubicin in pharmaceutical formulation, with results similar to those obtained using a high-performance liquid chromatography with diode-array detection. Keywords: Anodic pretreatment, Boron-doped diamond electrode, Idarubicin, Injectable solutions, Square-wave voltammetry.
Potansiyometrik izoprenalin-seçici elektrot geliştirilmesi ve uygulamaları
Bu çalışmada potansiyometrik iyon seçici elektrot (İSE) farmasötik etken madde olan izoprenalinin tayini için kullanıldı. İP-FM, İP-TSA, İP-TPB, İP-REY, İP-FTA iyon çiftleri sentezlendi. Sentezlenen iyon çiftleri elektrot membranının yapısında iyonofor olarak kullanıldı. Membran optimizasyonunu sağlamak için PVC membran elektrotlar sentezlenen iyon çifti kullanılarak çeşitli bileşimlerde üretildi. Bu elektrotların potansiyometrik performans özellikleri araştırıldı. En iyi potansiyometrik performans özelliklerinin % 3.0 İzoprenalin-Tetrafenilborat iyon çifti, % 64 Nitrofeniloktileter (NPOE), % 32.0 Polivinilklorür (PVC), % 1 Potasyum tetrakis (4-klorofenil) borat (KTpClPB) bileşimine ait olduğu belirlendi. Bu elektrodun doğrusal çalışma aralığının 5.0x 10-6 M-1.0x 10-1 M ve 10 katlık konsantrasyon değişimindeki eğimi, 45,3 mV; tayin limiti, 5.0x10-6 M; pH çalışma aralığı 2.6-3.6 ve 5.7-7.9; cevap zamanı < 5 sn olarak belirlendi. Elektrot oldukça tekrarlanabilir bir potansiyometrik cevap sergilemiştir. İzoprenalin içeriği, izoprenalin seçici elektrot kullanılarak ilaçta tayin edildi.
Van yöresinde yetiştirilen bazı yerel kavun (Cucumis melo L.c.v./ Cucurbitaceae) çeşitlerindeki mineral düzeylerinin belirlenmesi
Bu tez çalışmasında, Van yöresinde yetiştirilen bazı kavun (Cucumis melo L.c.v./Cucurbitaceae) çeşitlerindeki mineral düzeylerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada Alaköy mevkii ile Erciş ve Gevaş ilçelerinde yetiştirilen kavun numuneleri kullanılmıştır. Alaköy mevkii ile Erciş ve Gevaş ilçelerinden alınan kavunlarda bulunan Kalsiyum (Ca), Kadmiyum (Cd), Krom (Cr), Bakır (Cu), Demir (Fe), Potasyum (K), Magnezyum (Mg), Mangan (Mn), Sodyum (Na), Nikel (Ni), Kurşun (Pb) ve Çinko (Zn) minerallerinin düzeyleri tespit edilmiştir. Çalışmada Alaköy, Erciş ve Gevaş ilçelerine ait numunelerin Ca, Cr, Cu ve Mg elementleri ortalamaları arasındaki fark istatistiksel olarak önemli bulunmaz iken (p<0.05), Cd, Fe, K, Mn, Na, Ni, Pb ve Zn elementlerinin ortalamaları arasındaki fark önemli bulunmuştur(p<0.05).
Bardakçı / Van kilinin bazı fizikokimyasal ve mineralojik özellikleri üzerine ısıl işlemin etkisi
Bardakçı/Van bölgesinden alınan killi bir ham malzemenin mineralojik ve fizikokimyasal özelliklerinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişiminin araştırılması bu çalışmanın amacı olarak öngörülmüştür. Örneğin karekterizasyonu; X-ışını floresans spektroskopisi (XRF), endüktif eşleşmiş plazma-kütle spektrometrisi (ICP-MS), X-ışınları difraksiyonu (XRD), diferansiyel termal analiz (DTA), termogravimetrik analiz (TGA), fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), taramalı elektron mikroskobu (SEM), katyon değiştirme kapasitesi (metilen mavisi adsorpsiyonu), Brunauer, Emmett ve Teller (BET) ve potansiyometrik kütle titrasyon (pzc) yöntemleri ile yapılmıştır. Orijinal örneğin içinde kuvars, kalsit, smektit (montmorillonit), amorf madde, feldspat, kaolinit, serpantin grubu mineral, tridimit, illit, mika ve karışık tabakalı kil mineralleri gibi kil ve kil dışı mineraller belirlenmiştir. Ham örneğe 100-1000 OC sıcaklıkları arasında ısıl işlem uygulanmış ve bu sırada gözlenen değişimlerden kinetik ve termodinamik değerlendirmeler yapılmıştır. Termal bozunmaya ilişkin dehidratasyon ve dehidroksilasyon (ΔH0) bozunma entalpisi, KDK'nin ısıl işlem sıcaklığı ile değişiminden belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, 500 OC'tan önceki bozunmanın fiziksel, üzerindeki sıcaklıklarda ise bozunmanın kimyasal olduğunu göstermektedir. Orijinal örneğe ait termal analiz verilerinden (TGA, DTA) Coats-Redfern eşitliklerinin kullanılmasıyla dehidratasyon ve dehidroksilasyonuna ait aktivasyon enerjileri ve Arrhenius sabitleri belirlenmiştir. Tüm örneklerin Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi ile belirlenen yüzey alanlarının uygulanan ısıl işlem ile düşme eğilimi gösterdiği görülmüştür. Anahtar kelimeler: Isıl işlem, Isıl işlem kinetiği, Kil mineralleri, Yüzey alanı.
Radyolojide çalışan bireylerde bazı eser element ve ağır metal (çinko, bakır, magnezyum, mangan, kobalt, demir, kurşun ve kadmiyum) düzeylerin saptanması ve iş sağlığı açısından değerlendirilmesi
Bu çalışmada radyolojide X ışını ile çalışan personellerin kanlarında bulunan ağır metal ve eser element miktarlarındaki (Zn, Fe, Mn, Mg, Cu, Cd, Co ve Pb) artış veya azalışın sağlıklı bireylerin kanlarındaki değerlere göre değişimi kıyaslanmış ve bu durum radyoloji çalışanlarının iş sağlığı açısından değerlendirilmiştir. Çalışma 2019 döneminde Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Dursun Odabaş Eğitim ve Araştırma Hastahanesi Radyoloji Anabilim Dalı personeli olan bireyler ile yapılmıştır. Yapılan çalışma radyoloji biriminde çalışan 31 personel ile radyasyona maruz kalmamış herhangi bir hastalığı olmayan 32 sağlıklı bireyden alınan kan örneklerinin karşılaştırılması ile gerçekleştirilmiştir. On iki saatlik açlık periyodunun ardından sabah saatlerinde kan örnekleri toplanmış 10 dakikalık 3000 rpm ile santrifüj edilip serum kanlardan ayrıştırılmıştır. Daha sonra -80 ' de depo edilmiştir. Çalışma yapılacağı zaman zarfında serumlar – 80 ' den çıkartılıp oda sıcaklığına getirilmiştir. Elementler, Merkezi Laboratuvarda Atomik Absorpsiyon Spektrofotometre yardımı ile tespit edilmiştir. Çalışma sonucunda radyolojide çalışan personellerin Zn, Fe, Cu, Mg düzeyleri kontrol grubuna göre daha düşük, Cd ve Pb düzeylerinin ise kontrol grubundan daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca Mn ve Co düzeyleri gruplar arasında istatistiksel anlamlı fark oluşturmamıştır.
Determination of some antioxidant activities (Superoxide dismutase, catalase, and reducing glutathione) and oxidative stress level (Malondialdehyde acid) in cirrhotic liver patients
Cirrhosis is a condition in which the liver does not function properly due to long-term damage. This damage is characterized by the replacement of normal liver tissue by scar tissue. Cirrhosis is most commonly caused by alcohol, hepatitis B, and hepatitis C as the most common etiological factors. In this study, blood serum samples were collected from patients with liver cirrhosis from the Gastroenterology Clinic of Batman Regional Hospital. The aim of this study was to determine the levels of lipid peroxidation (MDA) and antioxidants such as reduced glutathione (GSH), catalase (CAT) and superoxide dismutase (SOD) in the blood serum of liver cirrhosis patients. SOD, CAT and GSH activities were significantly decreased in the patient groups compared to the healthy control group (p<0.05). MDA levels were significantly higher in the patient group compared to the healthy control group (p <0.05). In conclusion, this study, oxidative stress may play an important role in the development of liver cirrhosis. Keywords: Liver Cirrhosis, SOD, GSH, CAT, MDA
Monosodyum glutamatın indüklediği metabolik değişiklikler üzerine kekik yaprağının koruyucu etkisi
MONOSODYUM GLUTAMATIN İNDÜKLEDİĞİ METABOLİK DEĞİŞİKLİKLER ÜZERİNE KEKİK YAPRAĞININ KORUYUCU ETKİSİ BOZKOYUN DUSAK, Zeynep Yüksek Lisans Tezi, Kimya Anabilim Dalı I. Danışman: Doç. Dr. Nurhayat ATASOY II. Danışman: Dr.Öğr. Üyesi Ahmet Ufuk KÖMÜROĞLU Ağustos 2019, 47 Sayfa Monosodyum glutamat (MSG) yaygın şekilde gıda katkı maddesi olarak kullanılmaktadır ve MSG gibi eksitoksinlerin metabolik bozuklukların gelişmesinde önemli rol oynadığıyla ilgili artan bir endişe vardır. Bundan dolayı MSG ile ilgili çalışmalar her geçen gün artmaktadır. Bu çalışmada MSG'nin neden olduğu metabolik sendrom üzerine kekik bitkisin koruyucu etkisi araştırıldı. Otuz iki adet wistar albibo rat her grupta 8 adet olacak şekilde kontrol grubu, kekik grubu (250 mg/kg), MSG grubu (2g/kg) ve MSG+kekik grubu olmak üzere 4 grubu ayrıldı. 28 günlük deneme sonunda ratlar sakrifiye edilerek kanları alındı. Alınan kan santrifüj edilerek serum ayrıldı. Serumlardan AST, ALT, LDH, ALP, glukoz, insülin, üre, kretainin, total protein ve albümin düzeyleri Van YYU Tıp Fakültesi Biyokimya laboratuvarında Abott marka ticari kitler kullanılarak ölçüldü. Kontrol grubu ile karşılaştırıldığında MSG grubunda serum glukoz düzeyi anlamlı olarak artmıştır. MSG+kekik grubu serum glukoz düzeyi MSG grubundan anlamlı olarak azalmıştır. MSG grubu serum AST ve ALT düzeylerinde hafif bir yükselme meydana gelmiştir. Sonuç olarak MSG uygulaması serum glukoz düzeyini anlamlı olarak arttırarak karbonhidrat metabolizmasını bozmuş olabileceği kanısına varıldı. Kekik bitkisinin bu etkinin azalmasına neden olabildiği yapılan çalışmada gözlemlendi. Anahtar kelimeler: Glukoz, İnsülin, Monosodyum glutamat, Rat.
Botan (Siirt) çayinda yaşayan bazı balık türlerinin (Capoeta) bi̇yokimyasal parametreler yönünden değerlendirilmesi
Bu tez çalışmasında Botan Çayında yaşayan Capoeta damascina (Valenciennes, 1842), Capoeta caelestis (Freyhof, 2009), Capoeta capoeta (Güldenstädt, 1773) ve Capoeta umbla (Heckel, 1843) türlerinin biyokimyasal parametreleri (ALT, AST, ALP, LDH, glukoz, vitamin D, Ca, P, K, Cl, Na), her türden altışar adet örnek alınarak toplamda 24 balıkta çalışılmıştır. Numuneler 2018 yılı Ekim ayında toplanmıştır. Bu çalışma sonucunda Capoeta cinsinin dört farklı türünde serum ALT, AST, LDH enzim aktiviteleri ile serum Ca, Cl, glukoz, Na, P ve vitamin D düzeyleri açısından anlamlı fark tespit edilmemiştir. Buna karşılık ALP enzim aktivitesi değerlendirildiğinde Capoeta damascina ile Capoeta capoeta (p<0.001), Capoeta damascina ile Capoeta caelestis (p<0.05) ve Capoeta damascina ile Capoeta umbla türleri arasında istatistiksel olarak (p<0.05) ve serum serum K düzeyi açısından Capoeta capoeta ile Capoeta umbla türleri arasında istatistiksel yönünden anlamlı bir ilişki tespit edilmiştir. İncelenen balık örneklerinin biyokimyasal parametre sonuçlarına göre balıkların stres altında olduğu anlaşılmaktadır. Elde edilen sonuçlardan glukoz ve AST değerlerinin normal sınırlar içerisinde olduğu tespit edilmiştir. Ancak serum ALT, LDH ve ALP enzim aktivitelerinin ise balık türlerinin stres altında olduğunu düşündürecek kadar yüksek düzeyde olduğu görülmüştür. Yapılan çalışma neticesinde Capoeta cinsinin incelenen dört farklı türünün çevresel ve mevsimsel faktörlerden farklı oranlarda etkilenebildiği tespit edilmiştir. Bununla birlikte, ALT, LDH, ALP ve K parametrelerinin çevresel olarak ve balık türlerinin gelişimlerinin izlenmesinde belirteç olarak kullanılabileceği düşünülmektedir. Ayrıca, Yapılan çalışmada elde edilen sonuçların ileride yapılacak çalışmalara referans değer olabileceğini göstermektedir.
Botan (Siirt) çayında yaşayan bazı balık türlerinin (Capoeta) farklı dokularındaki iz element ve mineral düzeylerinin belirlenmesi
Bu tez çalışmasında, Siirt ili Botan Çayı (Uluçay)'ndaki Capoeta balık türleri arasında yer alan Capoeta damascina, Capoeta caelestis, Capoeta capoeta ve Capoeta umbla türlerinin karaciğer, beyin, solungaç ve kas dokularındaki mineral ve iz element (As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn) düzeylerinin incelenmesi amaçlandı. 2018 yılı Sonbahar sezonunda toplanan balıklardan alınan doku örnekleri kuru yakma metodu kullanılarak analizlere hazır hale getirildi. Ardından iz element ve mineral düzeyleri İndüktif Eşleşmiş Plazma Atomik Emisyon Spektrometresi (ICP-OES) kullanılarak belirlendi. Capoeta damascina, Capoeta caelestis, Capoeta capoeta ve Capoeta umbla türlerinin karaciğer, beyin, solungaç ve kas dokusunda Mg, Fe ve Zn düzeylerinin incelenen diğer elementlere oranla yüksek olduğu görüldü. İz element ve mineral içeriğinin Capoeta damascina > Capoeta caelestis > Capoeta umbla > Capoeta capoeta olarak sıralandığı tespit edildi. Doku örneklerinde ise elementlerin solungaç > kas > karaciğer > beyin şeklinde birikim miktarlarına göre en fazla solungaçlarda en az beyinde toplandığı belirlendi. Sonuç olarak; Botan Çayı (Uluçay) nda yaşayan aynı zamanda halk tarafından tüketilen ve ekonomik değere sahip olan Capoeta balık türlerinde (Capoeta damascina, Capoeta caelestis, Capoeta capoeta, Capoeta umbla) karaciğer, beyin, solungaç ve kas dokularındaki iz element ve mineral (As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn) düzeyleri TGK, EPA ve WHO'nde balıklar için önerilen kabul edilebilir değerlerin altında bulunmuştur. Ancak, Pb düzeyi tüm dokularda belirlenen değerlerin üzerinde çıkmıştır.
Bazı metal komplekslerinin ısısal bozunma kinetiği ve termodinamiğinin araştırılması
Bu çalışmada 2,6-bis((E)-((5-kloro-2-merkapto fenil)imino)metil)-4-metilfenol ligandı (HL) ve geçiş metal (Cu (II) ve Co (II)) kompleksleri sentezlenmiş ve elementel analiz, FT-IR, UV–vis ve molar iletkenlik teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Molar iletkenlik sonuçlarına göre sentezlenen kompleks bileşiklerin elektrolitik iletkenlik göstermedikleri tespit edilmiştir. Ligand ve geçiş metal komplekslerinin karakteristik infrared spektrum verileri karşılaştırıldığında ligandın NS donör seti ile metal iyonlarına koordine olduğu belirlenmiştir. Sentezlenen ligand ve geçiş metal komplekslerinin ısısal bozunma kinetiği izotermal olmayan deney koşulları altında termogravimetri yöntemi ile araştırılmıştır. Her kompleksin ve ligandın kinetik analizleri, farklı ısıtma hızlarında termogravimetri (TG) kullanılarak gerçekleştirilmiş, ligand ve geçiş metal kompleksleri için kullanılan ısıtma hızları 6, 12 ve 18 °C/dak. olarak belirlenmiştir. Bozunma kinetiği çalışmalarında önemli yer tutan termogravimetrik yöntemlerden, söz konusu analizler için Coats ve Redfern, Ozawa ve Freeman-Carroll'un yöntemleri seçilmiştir. Bu yöntemler kullanılarak söz konusu maddelere ait termogravimetrik bozunma eğrilerinden, bozunmaya ilişkin kinetik fonksiyonlar (aktivasyon enerjisi E, frekans faktörü A, ve tepkime mertebesi n) ve bu termal tepkimelerin bazı termodinamik değerleri (aktivasyon entropisi S, H entalpisi ve Gibbs serbest enlpisi, G) tayin edilmiştir.
Synthesis of pd nanoparticles supported on carboxylated graphene oxide for electroanalytical determination of paracetamol in human serum
The study includes a novel paracetamol (PA) sensor depending on Pd nanoparticles (PdNPs) deposited on carboxylated graphene oxide (GO-COOH) modified glassy carbon electrode (GCE). Nafion (Nf) was used as a protective membrane. The as prepared composites were characterized utilizing high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The experimental results illustrated that Nf/GO-COOPd nanocomposite exhibited excellent electro catalytic response to the oxidation of PA. The linear range of the sensor was found to be 0.04-800 µM for PA with limit of detection (LOD) of 0.012 µM and sensitivity of 232.89 µA mM-1 cm-2. By considering the excellent electrocatalytic performance of Nf/GO-COOPd composite such as a wide linear range, lower detection, better selectivity, repeatability, reproducibility, and storage stability, the GO-COOH support is a promising support for the modification of electrode material in electrochemical sensor and biosensor field.
Potasyum bor hidrür (KBH4) hidrolizinin çeşitli katalizörler varlığında farklı parametrelere bağlı olarak incelenmesi
Artan enerji ihtiyacı, fosil yakıtların öngörülen rezervleri ve çevreye verdikleri zararlarından dolayı fosil yakıtlara alternatif ve çevre dostu olan enerji kaynaklarının üretilmesi hem bilim insanlarının hem de bütün araştırmacıların en büyük hayalidir. Yapılan birçok araştırmada yenilenebilir enerjiler arasında hidrojenin, gerek dünyadaki bolluğu ve gerekse kullanışlılığı bakımından, gelecekte enerji kaynağı olarak kullanılacağı ön plana çıkmaktadır. Gerek metal hidrürler ve gerekse metal borhidrürlerde depolanmış hidrojeni kısa sürede ve uygun şartlarda kullanılabilir hale getirmek için uygun katalizörlere ihtiyaç vardır. Bu tez kapsamında, KBH4 hidrolizinden en uygun şekilde H2 elde etmek için dört farklı katalizör (Ru(0), Ni2-P, Ni-P-B ve La-Ni-Mo-B) ve bu katalizörleri üç farklı destek malzemesi ile (TO2, CeO2 ve CNT) katkılandırılarak yeni ve özgün katalizörler sentezlenmiş. Metal bor katalizörlerin sentezlenmesi kimyasal indirgeme, çöktürme yöntemleri ile hazırlanmış ve indirgeyici ajan olarak NaBH4 kullanılmıştır. Önce katalizörlerin optimum metal fraksiyonları belirlenmiş, daha sonra her bir katalizörün saf ve katkılı halleri için dört farklı parametre (KOH konsantrasyonu, katalizör miktarı, KBH4 konsantrasyonu ve sıcaklık etkisi) incelenmiştir. Ayrıca bu katalizörlerin etkinliklerini artırmak için belli sürelerde farklı gazlar varlığında mikrodalga ve plazmaya tabi tutulduktan sonra KBH4 hidrolizinde hidrojen üretim performansları araştırılmış. Sentezlenen destekli ve desteksiz katalizörler BET, SEM, XRD ve FT-IR cihazları ile karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Son olarak KBH4 hidrolizinde destekli ve desteksiz katalizörler varlığında KBH4 hidroliz kinetiği ve aktivasyon enerjisi belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Hidrojen enerjisi, Hidroliz, Katalizör, KBH4.
Determination of oxidative stress levels and some antioxidant activities in acute and chronic renal failure patients
In this study, antioxidant activities and oxidative stress levels were determined from serum samples taken from patients diagnosed with acute and chronic renal failure at Department of Nephrology Training and Research Hospital Van Yüzüncü Yıl University Medical Faculty. During this study, activity of three antioxidant examined, they were superoxide dismutase (SOD), reducted glutathione (GSH), and catalase (CAT). And malondialdehyde (MDA) level it is the end product of lipid peroxidation, which is a free radical source. The blood samples were taken from 92 individuals, in which 31 patients were conducted with acute renal failure, 30 patients diagnosed to have chronic renal failure, and 31 individuals were used as control group, that they did not diagnosed with renal problems. The SOD activity of patient groups is significantly lower than that of healthy control group in acute and chronic renal failure (p<0.05). Also there are significant differences in the mean of serum GSH and CAT levels in patients group compared to that of control group. In the case of patients serum MDA level is found to be a significant difference when it is compared to those of control group, while the difference of SOD and MDA average for patient and control groups were found to be relevant (p<0.05). This study shows that the oxidative stress have strong influence on the cellular damage, and tissue in acute and chronic renal failure patients. Keywords: Acute renal failure, Chronic renal failure, CAT, GSH, MDA, SOD.
Karboksillenmiş grafen oksit destekli au nanoparçacık temelli non-enzimatik amperometrik glukoz sensörün geliştirilmesi
Çalışmamızda glukozun elektrokatalitik tayini için karboksillenmiş grafen oksit (GO-COOH) üzerine Au nanoparçacıkların (AuNPs) biriktirilmesine dayalı bir non-enzimatik glukoz sensörünü geliştirdik. Camsı karbon elektrot (GCE), GO-COOAu kullanılarak modifiye edildi. Elde edilen GO-COOAu/GCE, GO-COOH desteğinin geniş yüzey alanı ve grafen oksit (GO) ile karşılaştırıldığında AuNP'ların mükemmel elektron iletkenliği nedeniyle glukozun elektro-oksidasyonuna karşı iyi duyarlılık ve kararlılık göstermiştir. GO-COOH ve GO-COOAu kompozitlerin yüzey morfolojisi X-ışını kırınımı (XRD) ve Taramalı elektron mikroskopu (FESEM)/Enerji dispersiv x-ışını spektroskopisi (EDX) kullanılarak araştırıldı. Çalışma elektrotların elektrokimyasal karakterizasyonu, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), dönüşümlü voltametri (CV) ve amperometri kullanılarak belirlendi. Sensör, 20.218 µA mM-1 cm-2'lik bir duyarlılık ve + 0.35 V'da 0.02-4.58 mM (R2 = 0.9919) aralığında geniş bir doğrusal tayin aralığı gösterdi. Sensör, 6 µM değerinde bir gözlenebilme sınırı (LOD) gösterdi. Sensörün seçiciliği, tekrarlanabilirliği, tekrar oluşturulabilirliği, cevap süresi ve depolama kararlılığı tatmin edici olduğu görüldü. Sensör aynı zamanda, insan serum numunelerinde glukoz miktarını tayin etmek için kullanılmıştır. Sonuçlar, GO-COOAu/GCE sensörünün glukoz tayininde alternatif olabileceğini göstermiştir.
Yeni perilen türevlerinin sentezi ve görüntüleme ajanı potansiyallerinin incelenmesi
Perilen halkası ve türevleri floresans ışıma yapabilme özelliği açısından önemli bir moleküldür. Bu özelliğinden dolayı birçok bilim alanında ilgi uyandırmaktadır. Perilen halkası ihtiva eden türevlerin elde edilmesi için izlenecek metodlar oldukça önemsenmektedir. Bu tez çalışmasında perilen bileşiklerinin floresans ışıma yapabilirliği üzerinde denemeler yapıldı. Beş halkalı aromatik bir sisteme sahip olan perilen molekülü üzerinde fonksiyonel grupların değişmesine bağlı olarak önemli uygulama alanlarına ulaşılabileceği hedeflendi. Perilen halkası yaklaşık 450 nm dalga boyunda yüksek verimle floresans emüsyon veren bir halkadır. Bu moleküle farklı fonksiyonel grupların bağlanmasıyla emüsyonu kırmızı bölgeye kaydırabilme çalışmaları yapıldı. Yapılan bazı çalışmalar ; nitrolama, açilleme, alkilasyon ve halojenasyon reaksiyonların ayrıca asetil grubunun indirgenmesi de sağlandı. Sentezi yapılan bu moleküllerdeki emüsyon değişimleri perilen halkasına takılan grupların emüsyonda önemli bir yere sahip olduğunu göstermektedir. Bu çalışmada, perilen molekülünden sentezlenen türevlerin yapıları 1H, 13C NMR, COSY ve LC-MS gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize
Abortus imminens hastalarında lipid peroksidasyonu (MDA) ve bazı antioxidant (Sod, gsh, gpx ve cat) aktivitelerin araştırılması
Bu tez çalışmasında Van Bölge Eğitim Araştırma Hastanesi Kadın Hastalıkları ve Doğum servisinde abortus imminens teşhisi konulmuş hastalardan alınan serum örneklerinden bazı antioksidant aktiviteleri (SOD, GSH, GPx ve CAT) ve lipid peroksidasyon ürünü olan olan MDA düzeyi araştırıldı. Abortus imminens hastalarında SOD, GPx, CAT aktiviteleri ve GSH'de sağlıklı kontrol grubuna göre anlamlı düzeyde daha düşük bulundu (p<0.001) (Çizelge 4.1). Hasta grubun serum CAT aktivitesi kontrol grubuna göre anlamlı derecede daha düşük bulundu (p<0.001) (Çizelge 4.1). Hasta grubu serum GSH seviyesi kontrol grubuna göre anlamlı derecede daha düşük bulundu (p<0.001) (Çizelge 4.1). Hasta serum MDA düzeyi kontrol grubuna göre anlamlı düzeyde daha yüksek bulundu (p<0.001) (Çizelge 4.1). Sonuç olarak; SOD, CAT, GSH ve GPx aktivitelerinin kanda yüksek ve MDA düzeyin düşük olması, aborus imminens hastalığı riskini azaltıcı bir faktör olarak değerlendirilebilir. Ayrıca, oksidatif stres ve antioksidan dengedeki herhangi bir hasarının, abortus imminens gelişiminin hastalığının muhtemel bir nedeni olduğu düşünülebilir. Anahtar kelimeler: Abortus imminens, CAT, GPx, GSH, MDA, SOD.
Vişne çekirdeği(Van)'nden elde edilen aktif karbonun karakterizasyonu ve boyar madde adsorpsiyonu
Bu çalışmada, adsorban madde olarak Van İlinden temin edilen bitkisel atık madde olan Vişne çekirdeğinden elde edilen aktif karbon kullanılmıştır. Vişne çekirdeği atıklarından elde edilen ve KOH ile muamele edilerek hazırlanan aktif karbonun önemli bir BET yüzey alanına (1883.5788 m2/g) sahip olduğu görülmüştür. Tez kapsamında elde edilen aktif karbon için proses değişkenlerinin optimizasyon çalışmaları yapılarak, elde edilen maddelerin BET, SEM, XRD, FTIR sistemleri ile karakterizasyonları ve sıvı faz boyar madde adsorpsiyonları incelenmiştir. Çalışmadaki çözeltiler, beş farklı derişim (20, 40, 60, 80 ve 100 ppm) ve iki farklı boyar madde (Malahit Yeşili ve Metilen Mavisi) halinde hazırlanmıştır. Bu çözeltilerin üç farklı sıcaklıkta (298K, 308K ve 318K) ne kadarlık miktarının tutunma oranı hesaplanmıştır. Yapılan çalışmaların sonraki kısımlarında tercih edilen boyar maddelerin aktif karbona adsorpsiyonunda, adsorpsiyon dengesinin üç farklı adsorpsiyon izotermine uygunluğu araştırılmış olup, Langmuir ve Temkin Adsorpsiyon izotermlerine uyduğu tespit edilmiştir. Deneysel çalışmalar, üç farklı sıcaklıkta farklı başlangıç derişimleri ile kinetik hız modelleri incelenmiştir ve Pseudo 2. Derece Kinetik modeline daha uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca termodinamik parametreler (Gibbs Serbest Entalpisi ΔG°, Adsorpsiyon Entropisi ΔS° ve Adsorpsiyon Entalpisi ΔH°) hesaplanarak adsorpsiyonun kendiliğinden ve endotermik karakterli olduğu görülmüştür.