CO2-ZrO2 etkileşiminin kuantum mekanik analizi ile Au ve Pt bazlı WGS katalizörleri üzerinde operando FTIR-DRIFTS analizi

Bu çalışmanın amacı, ticari bir ZrO2 -stokiyometrik m-ZrO2(-111)- üzerinde DFT hesaplamalarını kullanarak CO2, CO ve O'nun adsorpsiyonunu içeren periyodik modellerle CO2 aktivasyonunun doğasını anlamaya çalışmak, CeO2 destekli Au ve PT bazlı katalizörlerde üstün gaz-buhar geçişi (WGS) aktivitesi ve seçiciliğinin nedenlerini araştırmak ve bu katalizörler üzerindeki WGS reaksiyon mekanizmasını bir dizi in-situ ve geçici operando FTIR-DRIFTS-MS analizleri kullanarak incelemektir. Periyodik modellerle yapılan DFT hesaplamaları, stokiyometrik m-ZrO2(-111) üzerinde CO2 adsorpsiyonu sırasında olası aktif bölgelerdeki bidentat ve tridentat karbonatların oluştuğunu ortaya çıkarmış olsa da, ayrıştırıcı bir CO2 adsorpsiyon gerçekleşmemiştir. O-ZrO2 sistemi üzerinde gerçekleştirilen DFT simülasyonlarının sonuçları, m-ZrO2 yüzeyinin oksijen hareketliliğine izin verdiğini göstermiştir. İdeal besleme akışı altında (%1,36 CO-%2,72 H2O-He), CeO2, %1V/CeO2 ve %0,5Re-%1V/CeO2 üzerinde ihmal edilebilir WGS aktivitesi gözlenirken, Au bazlı (1%Au/CeO2 ve 1%Au-0,5%Re/CeO2) ve Pt bazlı (1%Pt/CeO2 ve 1%Pt-0,5%Re-1%V/CeO2) katalizörler tutarlı WGS aktivitesi sergilemiş, sonuncusu daha yüksek aktivite göstermiştir. İdeal besleme akışında, Au bazlı katalizörler (300°C'de) için CO adsorpsiyonu, Pt bazlı katalizörler (350°C'de) için ise H2O parçalanması hız kısıtlayıcı basamak olarak belirlenmiştir. Au bazlı katalizörlerin sonuçları, ideal besleme akışında 300°C'de redoks mekanizmasıyla uyumlu bulunmuşken, Pt bazlı katalizörlerin sonuçları, 350°C'de ideal besleme akışında ana reaksiyon yolunun birleşmeli karboksil mekanizması olduğunu göstermiştir. Au ve Pt bazlı katalizörler için, sırasıyla birleşmeli karboksil mekanizması ve redoks mekanizması kesin bir şekilde dışarda bırakılamamıştır. Ayrıca, tümü için birleşmeli format mekanizması daha az öneme sahip bir reaksiyon yolu olarak tespit edilmiştir.