Femtosecond laser assisted synthesis of silicate-1 zeolite

Zeolitler, periyodik moleküler gözeneklere ve yüksek yüzey alanlarına sahip mikro gözenekli (gözenek boyutları < 2 nm) inorganik alüminosilikat malzemelerdir ve katalizör, sorbent ve iyon değiştirici olarak çeşitli kimyasal işlemler için yaygın olarak kullanılır. 40 çeşit doğal zeolit dışında, 253 farklı sentetik zeolit kafes türü sentezlenmiş ve Uluslararası Zeolit Birliği (IZA) tarafından tanınmıştır. Zeolit sentezi, 50 °C - 270 °C gibi orta dereceli sıcaklıklar ve yüksek basınçlar gerektirir (120 bar'a kadar). Zeolit sentezindeki temel bir zorluk, zeolit kristallerinin çekirdeklenmesini ve büyümesini aydınlatmak ve kontrol etmektir. Bunun ana nedeni, zeolit sentezinin hızlı kinetiği ve yarı denge fazlar arasındaki hızlı konformasyonel geçişlerdir. Zeolit sentezi karmaşık bir sentezdir çünkü bir reaksiyon karışımında (yani öncü süspansiyon) 40'tan fazla farklı tipte silika polimerizasyon ve depolimerizasyon reaksiyonları aynı anda gerçekleşir. Silika polimerizasyon reaksiyonlarının reaksiyon süresi ölçekleri, pikosaniye ve femtosaniye aralığındadır. Termal dengeye yakın geleneksel hidrotermal sentez yönteminde, 24 saatten birkaç güne kadar olabilen yavaş enerji birikimi nedeniyle, bu eşzamanlı polimerizasyon reaksiyonlarının zaman skalasında bir kontrol sağlayabilmek imkansızdır. Mikrodalga sentezi gibi diğer zeolit sentez yöntemleri, kısa zaman ölçeklerinde yüksek enerjileri biriktirme özelliğine sahiptir. Bununla birlikte, sentez yöntemi, öncü süspansiyonun aşırı ısınmasını kontrol etmede yetersizdir, çünkü mikrodalga ısıtma sırasında öncü süspansiyonun içinde sıvının kaynamasına neden olan çok fazla sayıda sıcak noktalar oluşur. Kontrol edilemeyen ısınma ile büyüme, son üründe baskın olan ayrı kristaller yerine kaynaşmış (yani birbirine bağlı) kristallerin oluşmasına yol açar. Burada, Silicalite-1 zeolitinin sentezi için yeni bir femtosaniye lazer destekli sentez yöntemini tanıtıyoruz. Femtosaniye lazer darbeleri, belli bir zaman aralığı içinde alan başına kesin miktarda enerji verilmesini garanti eder ve bu sebeple, öncü süspansiyona gönderilen enerjinin kontrolü, zeolit sentezinin polimerizasyon reaksiyonlarının zaman ölçeğinde yapılabilmiştir. Femtosaniye lazer darbeleri sayesinde, zeolit sentezi için gerekli olan, yerel yüksek sıcaklık ve yerel yüksek basınç (şok dalgaları) gibi uygun ortam oluşturulmuştur. Mikrodalga sentezi gibi diğer hızlı sentez yöntemlerinin aksine, kontrol edilemeyen küresel sıcaklık artışı gözlemlenmemiştir, bu da, son üründe 'ayrık' kristallere yol açmıştır. Şeffaf öncü süspansiyonun enerji alımı, keskin uzaysal-zamansal termal gradyanları indükleyen femtosaniye lazer darbelerinin multifoton absorpsiyonu yoluyla sağlandı. Bir akışkanın yüzey gerilimi sıcaklığın bir fonksiyonu olduğundan, yüzey gerilimi gradyanları da oluşur ve bu da Marangoni akışına neden olur. Zeolitlerin statik hidrotermal sentezi ile elde edilmeyen indüklenmiş Marangoni akışı ile "karıştırma etkisi" elde edildi. Lazer destekli sentezde indüklenen kuvvetli Marangoni akışının, diğer sentez yöntemlerinden çok daha hızlı çekirdek/polimerize kümeler oluşturduğu ileri sürülmektedir; bu, hidrotermal senteze kıyasla büyük ölçüde azaltılmış reaksiyon sürelerinin nedeni olabilir (yani 30 - 48 saat hidrotermal sentez sürelerine kıyasla, 3 - 5 saatlik lazer destekli sentezler). Tez kapsamında, Silicalite-1 zeolitinin büyüme kinetiği detaylı olarak incelenmiştir. Ek olarak, şablonsuz nano boyutlu mikro gözenekli Zeolit Y ve mikro ve mezo gözenekli mezoprojen içermeyen hiyerarşik ZSM-5 zeolitleri, lazer destekli sentez yöntemiyle az reaksiyon sürelerinde sentezlendi (yani 24 – 45 saatlik hidrotermal sentez sürelerine kıyasla, 1 - 5 saatlik lazer destekli sentezler), bu da, son yıllarda dikkat çeken yeşil sentez yaklaşımları açısından önem arz etmektedir.