Potansiyel iki dişli N,N?-ligant olan eksensel kiral piridin bileşikleri üzerinde sentez, HPLC ve NMR çalışmaları

Bu çalışmada, eksensel kiral enantiomerik ve diastereomerik 2-arilimino-3-aril-tiyoazlidin-4-on türevleri sentezlenmiştir ve bu türevlerin stereoyapıları incelenmiştir. Bu bileşikler N,N'-diariltiyoürelerin 2-bromoasetik asit ile sodyum asetat eşliğinde olan reaksiyonundan elde edilmiştir. Bu bileşiklerde, N3-aril bağındaki eksensel kiraliteye neden olan dönme engellidir. Bu nedenle, M ve P enantiomerleri veya RM, RP ve SM, SP diastereomerleri mevcuttur. Bu bileşiklerin enantiomerik ve diastereomerik izomerleri 1H-NMR ve HPLC kullanılarak incelendi.3-(piridin-2-yl)-2-(piridin-2-ylimino)tiyoazlidin-4-on türevinde, N3-aril bağı etrafındaki dönmenin enantiomerik izomer ayrışmasının enantio seçici HPLC ile gözlemlenmesini önleyecek derecede hızlı olduğu bulundu. Diğer taraftan, 3-(3-metilpiridin-2-yl)-2-(3-metilpiridin-2-ylimino)tiyoazlidin-4-on bileşiğinde enantio- merlerin birbirlerine dönüşme hızları ve enerji bariyerleri mikro preparatif yöntemle ayrılan enantiomerlerin termal rasemikleşmesi ile bulundu. 5-metil-3-(3-metilpiridin-2-yl)-2-(3-metilpiridin-2-ylimino)tiyoazlidin-4-on diastereomerlerinin rotasyonel bariyeri de eşit dağılmamış diastereomerlerin zamanla kiral kolon üzerinde HPLC ile birbirlerine dönüşmeleri dengeye gelinceye kadar izlenilerek bulundu. Ayrıca, heterosiklik halkanın C-4 pozisyonunda bulunan sübstitüent grupların etkisini anlamak amacıyla, 3-(3-metilpiridin-2-yl)-2-(3-metilpiridin-2-ylimino)tiyoazlidin-4-tiyon ürünü C-4 pozisyonunda bulunan karbonil oksijeninin Lawesson Reaktifi üzerinden sülfür atomu ile değiştirilmesiyle sentezlendi. C-5 protonunu bir metil grubu ile değiştirmenin dönme bariyerini 2.2 kJ/mol düşürdüğü bulundu. Diğer taraftan, C-4 karbonil oksijeninin sülfür atomu ile değiştirilmesiyle dönme bariyerinin 18.3 kJ/mol arttığı saptandı.