Tiyoüreler, halkalaşmış türevleri ve oksazolidindionların sentezi ve reaksiyonları

Bu çalışmada, çeşitli tiyoüre türevleri tek enantiyomer olarak sentezlendi ve halkalı türevleri olan 2-imino-tiyoazolidin-4-on ve 5-benzilidenlere dönüştürüldü. Tiyoürelerin konformasyonları çözeltide ve katı halde saptantı. Çözeltide , E,Z ve Z,E konformasyonları arasında bir denge olduğu 50 kJ/mol civarında ΔG≠ değeriyle gözlemlendi. Ancak katı halde X-Ray kristal yapı analizi, bileşiklerin Z,Z konformasyonuna sahip olduğunu gösterdi. Tiyoazolidin-4-onların sadece anti-konformasyonda mevcut oldukları bulundu. Kiral hemiaminaller LiAlH4 indirgemesiyle 2-imino-tiyoazolidin-4-onlardan stereoseçimli olarak sentezlendi ve tek enantiyomer tiyoazol-2-iminlere su eliminasyonu reaksiyonu ile dönüştürüldü. Tiyoazol-2-iminlerin optik saflıkları polarimetrik ölçümlerle kanıtlandı. Hem katı halde hem de çözeltide kendiliğinden oluşan dehidrasyon reaksiyonlarının kinetikleri zamana bağlı 1H NMR spektroskopisiyle takip edildi. Dönüşümler için birinci derece hız sabitleri ve serbest aktivasyon enerjisi değerleri tayin edildi. N-naftil-1-il)etil türevli hemiaminallerin hepsinin en kararlısı olduğu, yarı ömürlerinin katı halde 267 gün çözeltide 96 saat kadar olduğu bulundu. 2-İmino-tiyoazolidin-4-on halkası taşıyan aksiyel olarak kiral bir seri piridin bileşiği de LiAlH4 kullanılılarak hemiaminal türevlerine indirgendi. N3-aril tek bağı çevresindeki dönmeden dolayı M/P izomerlerinin oluştuğu gözlemlendi. Yeni 5-metil-3-ariloksazolidin-2,4-dionlar kiral havuz yaklaşımı kullanılarak tek enantiyomer olarak elde edildi ve optik saflıkları kanıtlandı. Enantiyomerik olarak saf 5-metil-3-ariloksazolidin-2,4-dionlar hemiaminal ve halka açılma ürünlerine sırasıyla LiAlH4 ve NaBH4 kullanılılarak indirgendi. Bu reaksiyonlar sırasında halkanın C-5 karbonundaki asidik alfa-hidrojenden dolayı molekülün enolizasyonu sebebiyle kısmi rasemizasyon gözlemlendi.