Gold supported on tungstated zirconia: Synthesis, characterization and in situ FT-IR investigation of NOx+C3H6 surface reactions

Tungstenlenmiş zirkoniya destekli altının azot oksitlerin (NOx) propenle seçici katalitik indirgenmesini (SKİ) katalizleme potansiyeli yerinde FT-IR spektroskopisiyle incelenmiştir. Tungstenlenmiş zirkoniya numuneleri hem doyurulma hem ortak çöktürme yöntemleriyle amonyum metatungstat (AMT) öncülünden sentezlendi. Altın, destek malzemeleri üzerine (Au(en)2]Cl3 kompleksin (en=etilendiamin) sulu çözeltisinden katyonik adsorpsiyon yöntemiyle depolandı. Numunelerin yapısal ve yüzey özellikleri XRD, XPS, BET, DR-UV-Vis, ICP-MS ve FTIR spektroskopisi yöntemleriyle incelendi. Alınan sonuçlara göre, numuneler politungstat türlerin tek katman tabakasını barındıran tetragonal zirkoniya kristalitlerinden oluşmaktadır. Altın parçacıkları, tercihen WOx-içermeyen zirkoniya yüzeyinde yerleşmekte ve altının dağılımı doymamış koordinasyona sahip Zr4+ iyonların miktarına bağlıdır. Zirkoniyanın tungstenle değiştirilmesi altının depolanmasını kolaylaştırmakta ancak aynı zamanda doymamış koordinasyona sahip Zr4+ iyonların miktarını azaltarak altın kümelerinin dağılımını azaltmaktadır.WOx-içermeyen (Au/ZrO2) ve WOx-içeren zirkoniya destekli altın (Au/xWZ-I, ?I? doyurulma yöntemiyle WO3'nın eklenmesini ve x = 5,12, ve 20 WO3'nın kütlesel yüzdesini simgelemekte) numunelerinin NO+O2 gaz karışımıyla olan etkileşimi göstermektedirki, WOx-içeren numuneler oda sıcaklığında NO2 oluşumunu sağlamaktadır. Oda sıcaklığında CO'nun önceden adsorplanmış NOx türlerini içeren altın numuneleri ile teması sonrası elde edilen FT-IR sonuçları altına koordine olmuş izosiyanür (NCO) oluşumunu açığa çıkarmaktadır. Ads-NOx+CO tepkimesi sonucu Au ? NCO türlerinin oluşumu 13CO kullanarak ve adsorplanmış izosiyanürlerin su buharı ile etkileşimini kullanarak ile teyit edilmiştir. Altın izosiyanürleri yüksek ısıl kararlılık göstermekte, ancak NO2 ile oda sıcaklığında kolayca tepkimeye girmektedir. Bu bulgular, tungstenlenmiş zirkoniya destekli altının NOx'ın CO-SKİ'si için düşük-sıcaklık katalizatörü olması açısından umut verici olduğuna işaret etmektedir.C3H6 ve O2 gaz karışımının Au/ZrO2 ve Au/xWZ-I numuneleriyle teması sırasında kaydedilen FT-IR verileri Au/ZrO2 numunesinin propenin derin yükseltgenmesini katalizlediği sonucuna varmamızı sağlamaktadır. Yükselgeme-indirgeme (W=O grupları) ve Brønsted asit bölgeleri içeren altın depolanmış tungstenlenmiş numuneler hidrokarbonun kısmi yükseltgenmesini sağlamaktadırlar.Detaylı bir mekanistik inceleme sonucuna göre, Au/xWZ-I numunelerine adsorplanmış NOx türleri ortamında, propen, oda sıcaklığında izopropoksite dönüşmesi suretiyle aktif hale gelmektedir. İzopropoksidin yüzey nitrat kompleksleriyle etkileşimi nitroaseton [CH3C(O)CH2NO2] oluşumuna neden olmaktadır. Daha yüksek sıcaklıklarda (150oC) altın parçacıklarına koordine olmuş nitroasetonun içsel bir yükseltgenme-indirgenme süreciyle yüzey asetat ve Au ? NCO türlerine dönüştüğü önerilmektedir. İzosiyanürler NO yükseltgenmesi sonucu oluşan yüzey NO3 ? /NO2 kompleksleriyle tepkimeye girerek moleküler azot, N2O ve COx'u oluşturur. Aynı deneysel koşullar altında altınsız numuneler NCO türlerin oluşumuna neden olmamaktadır. Bu deneysel gerçek, Au parçacıklarının NCO türlerin oluşumunda önemli bir rol oynadığını göstermektedir. Au ? NCO türlerinin miktarının en çok olduğu durum kütlece %1.8 altın ve %12 WO3 (Au/12WZ-I numunesi) içeren ZrO2-bazlı katalizatör yüzeyindedir. Bu malzeme iki önemli özelliğe sahip. Birincisi, yüzeyinde altın parçacıkların çok iyi bir şekilde dağılmış olması, ikincisi ise yüzeyinde yeteri miktarda Brønsted asit bölgelerini bulundurmasıdır (propenin aktif hale gelmesi için gerekli). Katalitik etkinlik ölçümlerine dayanılarak, incelenilen maddeler arasında Au/12WZ-I katalizatörünün NOx'ın C3H6-SKİ'si için gelecek vaadettiği sonucuna varılmıştır.