Bazı stilbazolyum türevlerinin yapısal, spektroskopik ve optik özelliklerinin incelenmesi

Bu tez çalışmasında stilbazolyum türevleri olan 2-[2- (2,4-dimetoksi-fenil) -vinil] -1-etil-piridinyum iyodür (DMPI), (E) -4- (3-etoksi-2-hidroksistiril) -1-metil piridinyum iyodür (3ETSI), 2-[2-(4-metoksi-fenil)-vinil]-1-metilstilbazolyum iyodür (4MESI) ve 2-[2-(4-Dietilamino-fenil)-vinil]-1-metil-piridinyum iyodür (DEASI) molekülleri üzerine yoğunluk fonksiyoneli teorisi (YFT/DFT) kullanılarak teorik hesaplamalar gerçekleştirilmiştir. Ayrıca moleküllerin optiksel özelikleri hem teorik hem de deneysel veriler ışığında incelenmiştir. Tüm teorik hesaplamalar Gaussian 09 Revision D.01 paket programı kullanılarak yapılmıştır. Bu çalışmada öncelikle teorik olarak moleküllerin kararlı enerji durumundaki yapıları B3LYP/LANL2DZ ve HSEH1PBE/LANL2DZ seviyeleri kullanılarak elde edildi. Bu kararlı yapıdaki moleküllerin kızılötesi bölgedeki teorik titreşim frekansları hesaplandı ve PED analizleri yapılarak deneysel frekanslar ile uyumları incelendi. Bunun devamında HOMO ve LUMO enerji değerleri, yasak enerji aralıkları, elektronegatiflik, kimyasal sertlik ve yumuşaklık parametreleri elde edildi. İncelenen moleküllerin daha önce gerçekleştirilen deneysel çalışmalarında 13C-NMR ve 1H-NMR spektrumları DMSO-d6 çözücü içerisinde elde edilmiştir. Bu nedenle moleküller B3LYP/LANL2DZ ve HSEH1PBE/LANL2DZ teorik yöntemleriyle DMSO çözücü etkisinde tekrar optimize edilerek 13C-NMR ve 1H-NMR kimyasal kayma değerleri hesaplandı ve deneysel sonuçlar ile karşılaştırıldı. Bu kimyasal kayma değerleri TMS molekülünün DMSO çözücü etkisinde aynı metot ve set ile hesaplanan değerlerine göre elde edildi. B3LYP/LANL2DZ ve HSEH1PBE/LANL2DZ seviyelerinde yapılan hesaplamalarda moleküllerdeki yük geçiş hareketinin varlığı Doğal Bağ Orbital (NBO) analizi yapılarak doğrulandı. Moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) yüzey haritası hesaplamalarında, en yüksek negatif potansiyel bölge elektronegatif iyot (I) atomu etrafında bulunurken, pozitif potansiyel bölge CH3 gruplarının H atomu etrafında bulunduğu görüldü. Malzemelerin yasak enerji band aralığı, soğurma katsayısı, kırılma indisi, sönüm katsayısı, dielektrik sabiti ve kayıp faktörü gibi optik özellikleri geçirgenlik, soğurma ve yansıma spektrumları ile elde edilmektedir. Moleküllerin literatürdeki deneysel çalışmaları incelendiğinde DMPI ve 3ETSI bileşiklerinin katı fazında geçirgenlik spektrumlarının, DEASI ve MESI bileşiklerinin metanol çözücü içerisindeki soğurma spektrumlarının olduğu görüldü. Temel optik denklemler kullanılarak deneysel soğurma, geçirgenlik ve yansıma spektrumları elde edildi. Daha sonra moleküllerin teorik olarak molar soğurmalarına ait spektrumlar elde edildi. Bu spektrumlar DMPI ve 3ETSI molekülleri için gaz fazında hesaplanırken DEASI ve MESI molekülleri için metanol çözücü etkisinde hesaplandı. Buradan deneysel soğurma spektrumlara göre normalize edilerek sırasıyla teorik soğurma spektrumları da oluşturuldu. Tekrar temel optik denklemler kullanılarak teorik geçirgenlik ve yansıma spektrumları da elde edildi. DMPI ve 3ETSI moleküllerin literatürdeki deneysel çalışmalarında yasak enerji band aralıkları Tauc yöntemiyle bulurken DEASI ve 4MESI molekülleri için bir işlem yapılmamıştır. Bu çalışmada DEASI ve MESI moleküllerinin deneysel band aralıkları ve tüm moleküllerin teorik band aralıkları da benzer şekilde Tauc yöntemi ile hesaplandı. Teorik olarak hesaplanan enerji band aralıklarının deneysel band aralık değerlerine çok yakın olduğu tespit edildi. Bununla birlikte deneysel çalışmalarda diğer optiksel özellikler üzerine hiçbir inceleme gerçekleştirilmemiştir. Dolayısıyla önceki deneysel çalışmalarda ve buradaki teorik hesaplamalarda bulunan geçirgenlik ve yansıma spektrumları kullanılarak diğer optiksel özelliklerin spektrumları da elde edildi. Ayrıca yapısal düzensizlik ve kusurların derecesini gösteren Urbach enerjisi logaritmik soğurma katsayısına ait grafiklerinden hesaplandı. Wemple-DiDomenico modeline göre dispersiyon ve osilatör enerjileri bulundu. Teorik enerji değerleri incelendiğinde deneysel sonuçlarla uyumlu olduğu görüldü. Bu enerji değerlerinden ışık ve malzeme etkileşimde önemli olan optiksel momentler de hesaplandı. Moleküllerin optiksel iletkenlik özellikleri, kırılma indisi ve soğurma katsayısı parametrelerinden yararlanarak incelendi. Moleküllerin kırılma indisleri ve sönüm katsayıları kullanılarak dielektrik parametreleri elde edildi. Yüzey ve hacim enerji kaybı fonksiyonları bir malzemeden geçen elektronlar için enerji kaybı oranını ifade eden önemli niceliklerdir. Bu parametreler dielektrik sabitinin gerçek ve sanal kısım spektrumlarından bulundu. Zayıf Van der Waals kuvvetleri ve konjuge π elektronları ile hidrojen bağı nedeniyle iyonik organik malzemeler mükemmel NLO özelliklere sahiptir. Stilbazolyum türevleri güçlü molekül içi yük geçişi özelliği sayesinde belirgin bir üçüncü dereceden NLO kapasitesine sahiptir. Deneysel çalışmalarda 3ETSI bileşiği hariç diğerlerinin kutuplanabilirlik özellikleri dielektrik ölçümle belirlenmiştir. Sonrasında Penn ve Clausius-Mossotti eşitlikleri kullanılarak sadece DMPI bileşiği için kutuplanabilirlik değerleri elde edilmiştir. Bu tez çalışmasında önceki deneysel ölçümlere dayanarak ve aynı eşitlikleri kullanarak 4MESI ve DEASI bileşiklerine ait kutuplanabilirlik değerlerini de bulundu. Bunlara ek olarak tüm bileşikler için deneysel kırılma indisinin 633 nm'deki değerine göre Lorenz-Lorentz eşitliğinden de kutuplanabilirlik değerleri hesaplandı. Ayrıca deneysel sonuçlarla kıyaslamak için HSEH1PBE/LANL2DZ ve B3LYP/LANL2DZ seviyelerinde teorik kutuplanabilirlik değerleri hesaplandı. Deneysel çalışmalarda DMPI ve 3ETSI bileşiği için Z-Tarama tekniğiyle doğrusal olmayan optik (NLO) özellikleri incelenirken 4MESI ve DEASI bileşiği için yapılmamıştır. Z-tarama tekniği ile DMPI ve 3ETSI bileşiklerinin doğrusal olmayan kırılma indisi, üçüncü dereceden optik duyarlılık ve ikinci dereceden yüksek kutuplanabilirlik değerleri bulunmuştur. Bu tez çalışmasında tüm bileşikler için teorik olarak HSEH1PBE/LANL2DZ ve B3LYP/LANL2DZ seviyelerinde ikinci dereceden yüksek kutuplanabilirlik hesaplandı. Daha sonra bu teorik sonuçları kullanarak ve Z-Tarama tekniğindeki formüllerden yararlanarak sırasıyla üçüncü dereceden optik duyarlılıklar ve doğrusal olmayan kırılma indisleri hesaplandı. Bileşiklerin kutuplanabilirlik ve NLO parametrelerinin deneysel ve teorik sonuçları prototip bileşik olarak kullanılan paranitroanilin (pNA) ve potasyum dihidrojen fosfat (KDP) moleküllerinin değerlerinden büyüktür. Dolayısıyla bu moleküller, optik iletişim, lazer teknolojisi, optoelektronik, fotonik gibi NLO uygulamaları için umut verici bir adaydır. Farklı tekniklerle yapılan deneysel çalışmaların sonucunda görüldüğü gibi teorik hesaplamalardan da stilbazolyum türevi DMPI, 3ETSI, 4MESI ve DEASI moleküllerinin iyi bir NLO malzemesi olduğu ortaya çıkarıldı.