Biyodizel yan ürünü gliserolün değerli kimyasallara dönüştürülmesi üzerine kinetik çalışmalar

Potansiyeli yüksek olan yenilenebilir enerji kaynaklarından dizel yakıtının özelliklerine yakın özellik göstermesiyle biyodizel alternatif olarak öne çıkmaktadır. Biyodizel üretimi sırasında toplam ürün miktarının ağırlıkça yaklaşık %10?u kadar yan ürün gliserol oluşmaktadır. Oluşan gliserol doğrudan yakıt olarak kullanılabilir veya değerli ürünlerine dönüştürülebilmektedir. Çalışma kapsamında gliserolün değerlendirilmesi açından gliserol eter ve esterleri üretilmiştir. Gliserol eterleri yakıta ilave edildiğinde yakıtın oktan/setan sayılarını artırmakta, gliserol esterleri ise dizel yakıtında viskozite ve soğuk akış özelliklerini iyileştirici olarak kullanılmaktadırlar. Çalışma kapsamında gliserolün (G) tersiyer bütil alkol (TBA) ile eterifikasyonu ve gliserolün asetik asit (Ac) ile esterifikasyonu asidik karakterli Dowex-HCR W2 katalizörü ve çalışma kapsamında hazırlanan %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında incelenmiştir. Bu reaksiyonlar sıvı fazda kesikli otoklav reaktörde ?auto-genous? basınçta gerçekleştirilmiştir. Gliserol eterleşme reaksiyonu ile mono-, di- ve tri- eterler; gliserol esterleşme reaksiyonu ile mono-, di- ve triasetin üretilmiştir. Farklı reaktan molar oranlarının ve farklı reaksiyon sıcaklıklarının gliserol dönüşümleri ve ürün seçicilikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Ayrıca ticari Dowex HCR W2 ve sentezlenen %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörlerinin aktiviteleri karşılaştırılmıştır. Çalışmada gliserol eterleşme reaksiyonu farklı reaktan molar oranlarında (3/1, 5/1 ve 8/1) 90oC sıcaklıkta 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlarda reaktan molar oranı (TBA/G) arttıkça gliserol dönüşümünün arttığı gözlenmiştir. Devam eden deneysel çalışmalarda gliserol eterleşme reaksiyonları 8/1 reaktan molar oranında farklı reaksiyon sıcaklıklarında (90-120oC) 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında 1300 rpm karıştırma hızında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Ticari Dowex HCR W2 katalizörü ile 8/1 reaktan molar oranında 100oC sıcaklıkta %83 gliserol dönüşümü ve %23 dieter seçiciliği elde edilmiştir. Çalışmada gliserol esterleşme reaksiyonu farklı reaktan (Ac/G) molar oranlarında (6/1, 9/1 ve 12/1) ve farklı sıcaklıklarda (90, 100 ve 110oC) 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında 1300 rpm karıştırma hızında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Gliserol esterleşme reaksiyonlarında reaktan molar oranı arttıkça tam gliserol dönüşümünün daha kısa reaksiyon sürelerinde gerçekleştiği ve tri-asetin seçiciliğinin zamanla arttığı gözlenmiştir. Ayrıca reaksiyon sıcaklığı arttıkça reaksiyon hızı artmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonunda 12/1 reaktan molar oranında 110oC reaksiyon sıcaklığında yaklaşık 80 dakikalık reaksiyon süresinde tam gliserol dönüşümüne ve %19 tri asetin seçiciliğine ulaşılmıştır. Ayrıca ticari Dowex HCR W2 katalizörünün farklı miktarlarda reaksiyona eklenmesiyle 12/1 reaktan molar oranında 110 oC?de reaksiyon gerçekleştirilmiştir. 0,5 g katalizör kullanılan reaksiyonda di- ve tri-asetin için seçicilik %51 ve %39 olarak elde edilmiştir. Yapılan çalışmada gliserol eterleşme ve esterleşme reaksiyonlarında kullanılmak üzere literatürde örneği bulunmayan ağırlıkça %15 Pd metal içerikli yeni nesil destek malzemesi Aerosil200 kullanılarak emdirme yöntemiyle asidik karakterli %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü sentezlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen indirgenmiş %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörünün yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları (Hammett asiditesi, DRIFTs, BET, XRD, TEM, SEM-EDX analizleri) gerçekleştirilmiştir. İndirgenmiş katalizör yüzey alanı 166 m2/g olarak elde edilmiştir. Piridin DRIFTs analizlerinde Bronsted asit bölgeleri olduğu tespit edilmiş ve asidik reaksiyonlar için uygun olduğu belirlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen katalizörün aktivitesi gliserolün eterleşme ve esterleşme reaksiyonlarında test edilmiştir. Gliserol eterleşme reaksiyonu farklı reaksiyon sıcaklıklarında (100, 150 ve 200 oC) 8/1 (TBA/G) reaktan molar oranında 0,3 g indirgenmiş %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiştir. En iyi gliserol dönüşümüne (%93) ve en iyi di-eter seçiciliğine (%68) 200oC sıcaklıkta 8/1 reaktan molar oranında ulaşılmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonu ise farklı reaksiyon sıcaklıklarında (150 ve 200oC) 12/1 (Ac/G) reaktan molar oranında 0,3 g Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiştir. En yüksek tri-asetin seçiciliğine (%61) çalışma kapsamında sentezlenen asidik yapılı Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında 200oC?de ulaşılmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonunun 200 oC?de 12/1 reaktan molar oranında 0,3 g Pd/Aerosil200 katalizörü yanında 1/1 oranda (katalizör/zeolit5A) su tutucu ajan olarak zeolit 5A varlığında gerçekleştirilmiştir. Böylece denge reaksiyonunun ürünler yönüne kayması sağlanmış ve %60 triasetin seçiciliği elde edilmiştir. Gerçekleştirilen reaksiyonda zeolit etkisinin yeterince ortaya çıkamamasının, sentezlenen katalizörde kullanılan yeni nesil destek malzemesi Aerosil200 silika kaynağının kendi ağırlığının %120?si kadar nem tutabilme kapasitesinden kaynaklandığı düşünülmektedir.