1,3 benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonu üzerine amin tuzlarının karşı iyon etkisi

Polimerler, birçok araştırmacının çalıştığı oldukça dikkat çekici bir alan olarak, günlük yaşamımızda geniş kullanım alanına sahip gelişmiş malzemelerdir. Son zamanlarda bilim, teknoloji ve endüstrinin farklı alanlarındaki uygulamaları ve bu uygulamalardaki birçok farklı proses yardımıyla kolay ve istenilen özellikte elde edilebilmeleri polimerlerin önemini ön plana çıkarmıştır. Isı karşısındaki değişimlerine göre polimerler termoplastik ve termoset polimerler olarak iki gruba ayrılabilir. Termoplastikler ısı ile eritilerek tekrar şekillendirilebilen polilmerlerdirler. Poli(hekzametilen adipamit), poli(etilen teraftalat), poli(vinil klorür) gibi türleri ile geniş kullanım alanlarına sahiptirler. Termoplastikler yeniden eritilebildikleri için tekrar işlenip kullanılabilirler. Termosetler ise çapraz bağlı yapıda olduklarından ısı ile yeniden eritilemeyen polimerlerdir. Bu çapraz bağlı yapıları sebebiyle çözücülerde çözünemezler ve sert yapıdadırlar. Fenol-formaldehit, melamin-formaldehit, ve üre-formaldehit gibi termoset çeşitleri olmakla birlikte bunların içerisinde dünya çapında üretim şemalarına bakıldığında fenol- formaldehit reçineleri ayrı bir öneme sahip olduğu görülür. İlk insan yapımı termoset plastik olan bu fenolik reçineler, odun ve odun endüstrisi başta olmak üzere birçok alanda kullanılırlar ve fenol, formaldehit çözeltilerinin reaksiyonu ile sentezlenirler. Geleneksel fenolikler mükemmel termal ve mekanik özelliklere sahip olmasına karşın boşluksuz bir kompozit ürünü elde etmeyi engelleyen vulkanizasyon sırasında boşluk oluşturmaları bir dezavantajdır. Polibenzoksazinler gelişmesinin ilk günlerinden bu yana, neredeyse tüm eksiklikleri, kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim, düşük nem absorpsiyonu, yüksek kül verimi, bazı polibenzoksazinler için Tg sıcaklığının kürleme sıcaklığından daha yüksek olması, kürleme süresince toksik ürün oluşturmaması ve kürleme sırasında güçlü asit katalizör gerektirmemeleri gibi özellikleri ile ortadan kaldırdıkları için geleneksel fenolik reçineler için iyi birer rakip olmuşlardır. İlk benzoksazin monomeri Holly ve Cope tarafından 1944 yılında sentezlendikten sonraki zamanlarda sentezde kullanılan fenol, formaldehit ve primer amin grupları çeşitlendirilerek farklı benzoksazin monomerleri geliştirilmiştir. Benzoksazinlerin polimerizasyonu termal, fotopolimerizasyon ve katalizörler aracılığıyla gerçekleştirilir. Polimerizasyon, benzoksazinin oksazin halkasında meydana gelen halka açılması ile meydana gelir. Polimer alanında benzoksazin yapılı fenolik reçineleri öne çıkaran ve klasik reçinelere karşı üstün kılan birçok özelliğinin yanı sıra endüstriyel uygulamalarda dezavantajlarından biri olan polimerleşmede halka açılma sıcaklığının(kürleme sıcaklığı) yüksek olması üretimde yeni prosesler gerektirmekte ve enerji tüketimini önemli derecede artırmaktadır. Benzoksazinler oda sıcaklığında asit katalizörleri ile kürlenebilir. Ancak bu katalizörlerin kullanımı, üretim açısından ekstra ekipman ve üretim şeması gerektirdiğinden tercih edilmemektedir. Benzoksazinlerin kürleme sıcaklığını düşürme ve sahip oldukları ısıya duyarlı yan gruplar sebebiyle düşük kürleme sıcaklığına sahip benzoksazin sentezine dayanan birçok çalışma yapılmaktadır. Bu tezde, 1,3 klasik benzoksazinlerin yüksek halka açılma sıcaklığını düşürme amacıyla önerilen mekanizma üzerinden amin tuzlarının katalizör olarak karşı iyon etkisi incelenmiştir. Alifatik, aromatik ve Cl-, Br-, I-, NO-3 iyonlarına sahip farklı amin tuzlarının kürleme sıcaklığında sağladığı düşüş, sentezlenen P-a, P-Bn, B-a benzoksazin monomerleri için DSC ile takip edilmiştir. Elde edilen sonuçlarda amin ve amonyum tuzlarının büyük ölçüde halka açılma sıcaklığını düşürdüğü görülmüş ve bu düşüş oranları amin ve amonyum tuzlarının sahip olduğu karşı iyon türlerinin nükleofilik özelliklerinin etkisine göre yorumlanmıştır. Karşı iyonların nükleofilik karakterinin yanı sıra erimiş haldeki benzoksazin içerisindeki amin tuzlarının çözünürlüğünün ve iyonlaşmasının da katalitik aktivite üzerinde önemli rol oynadığı görülmüştür. Kürleme sonrasında elde edilen polimerlerin termal özellikleri TGA ile analiz edilmiştir. Amin tuzlarının latent(gizli) katalizör karakteri çözücü içerisinde ve oda sıcaklığında aktivitleri 1H NMR ile izlenerek incelendi. Bu analiz 24 saat sonra bile benzoksazinlerin oksazin halkasının korunduğunu ve HX tuzlarının uzun depolama süresinde benzoksazinler ile birlikte aynı kap içerisinde saklanabileceğini göstermiştir. Buna göre, çalışma sonunda formülasyonlarda HX tuzlarının 1,3-benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonu için güçlü ve uygun maliyetli latent(gizli) katalizörler olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.