Recently Added Theses
View AllDisk kanatçık sistemlerindeki düzensizlik davranışının ANSYS programı ile istatistiksel olarak incelenmesi
Gaz türbinli motorlar havacılık uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu motorlar yüzlerce sabit ve dönen parçadan oluşan oldukça karmaşık yapılardır. Gaz türbinli motorların disk kanatçık yapıları, şiddetli titreşim problemlerine maruz kaldıkları bilinen zengin dinamik sistemlerdir. Gaz türbinli motorların ana bileşenleri olan bu disk kanatçık yapılarının arızalanması sadece işletmeler ve toplum için önemli ekonomik kayıplara neden olmakla kalmayıp aynı zamanda insanların hayatlarını tehdit etmektedir. Bu nedenle, gaz türbini motorlarının tasarımları olgunlaşmadan önce birçok analiz ve test sürecinden geçmesi ve olası hataların ayıklanması gerekmektedir. Oldukça karmaşık olan bu yapıların tasarım sürecini kolaylaştırmak ve yapının sonlu elemanlar modelini oluşturabilmek amacıyla disk ve kanatçıklı yapılar genellikle özdeş olacak şekilde bir dizi disk ve kanatçık sektörlerinin bir araya getirilmesi ile oluşturulur. kanatçıkların aynı olduğu varsayılsa da, bu kanatçıklar üretim toleransları, malzeme özelliklerinde değişkenlikler, aşınma ve yıpranma nedeniyle birbirlerinden farklı olma eğilimindedirler. Literatürde, kanatçıklar arasındaki bu küçük farklılıkların etkileri düzensizlik olarak bilinir. Bu düzensizlikler diskin rijitliği ile birleştiğinde, sistemin titreşim enerjisini yalnızca birkaç kanatçığa yoğunlaşabilmektedir. Bu fenomen, mod lokalizasyonu olarak bilinmektedir. Mod lokalizasyonu genellikle birkaç kanatçığın zorlanmış tepki genliklerinde önemli bir artışa neden olmaktadır. kanatçıklardaki zorlanmış tepki genlikleriin artması sonucunda, bu kanatçıklarda yüksek çevrimli yorulma ömrü azalmaktadır. Yüksek çevrimli yorulma hatalarını önlemek amacıyla, araştırmacılar yapının düzensizlik davranışını dikkate almalıdırlar. Bu düzensizlik davranışı, bilinen düzensizlik ve rassal düzensizlik olmak üzere iki kategoriye ayrılabilir. Bilinen düzensizliklerde, kanatçıklardaki düzensizlik şiddeti, üretilen kanatçıklardan elde edilen ölçümler yoluyla hesaplanır ve yüksek çevrimli yorulma davranışı sadece bu duruma özel olarak elde edilir. Ancak çalışma koşullarında bu kanatçıklar aşınma ve yıpranma nedeniyle birbirlerinden farklı olabilir. Bu nedenle, kanatçıklardaki düzensizlikler rassal ve doğru bir şekilde ölçülmesi zor olduğundan mod lokalizasyonun ne zaman gerçekleşeceği ve hangi kanatçıkların etkilenebileceğini tahmin etmek oldukça güçtür. Geleneksel yöntemlerde kanatçıklardaki düzensizlik davranışı nümerik denklemler ve Monte Carlo örneklemesi gibi istatistiksel yöntemler kullanılarak incelenmektedir. Monte Carlo örneklemerinde, gerçekleştirilecek olan örneklemelerdeki düzensizlik şiddeti rassal olarak seçilmektedir. Elde edilen rassal örneklemin sonuçları, düzenli durum analiz sonuçları ile bölünerek genlik faktörleri hesaplanmaktadır. Olasılık yoğunluğu fonksiyonu ve birikimli olasılık dağılımı bu örneklemden neticesinde elde edilmektedir. Olasılık yoğunluk fonksiyonu, birikimli olasılık dağılımı ve 1000'den fazla örnekleme yardımıyla maksimum genlik faktörü belirlenebilmektedir. Ayrıca, maksimum genlik faktörünü bulmak için farklı standart sapma değerleri için Monte Carlo örneklemesinin tekrar edilmesi gerekmektedir. Günümüzde, nümerik denklemler yerine sonlu elemanlar indirgeme yöntemleri kullanılmasına rağmen sonuçların doğruluğu örnekleme sayısına göre değişir. Literatürde Monte Carlo örneklemelerinin genlik faktörlerini 99.9% güvenilrlik seviyesinde hesaplayabilmesi için en az 1000 örnekleme gerektiği açıkça belirtilmektedir. Bu tez kapsamında, 12 kanatçıklı akademik disk kanatçık modeli dikkate alınmıştır. ANSYS APDL programında parametrik olarak akademik disk kanatçık modeli oluşturulmuştur. Oluşturulan akademik rotor modelinin statik analizi, 10000 dev/dk açısal hız altında gerçekleştirilmiştir. Statik analizin öngerilme etkisi doğrusal pertürbasyon modal analizine yansıtılmış ve çözülen modal analiz sonucunda doğal frekanslar, mod şekilleri ve harmonik indeksler elde edilmiştir. Bu sonuçların yardımı ile harmonik indeks ve frekans grafiği çizilmiş ve frekans ayrışma noktası tespit edilmiştir. Bu bilgilerin ışığında, 100 Hz ve 1000 Hz aralığında düzensizlik şiddeti olmaksızın mod süperpozison harmonik analizleri gerçekleştirilmiştir. Mod süperpozisyon harmonik analizi için yapısal sönüm oranı 0.05 olarak kabul edilmiştir. Yapılan mod süperpozisyon harmonik analizinden iki önemli tepe noktası gözlemlenmiştir. Birinci tepe noktasının, yapının ilk modunda ve ikinci tepe noktasının, frekans ayrışma bölgesinde olduğu anlaşılmıştır. Düzensizlik şiddeti olmaksızın gerçekleştirilen mod superpozisyon harmonik analizlerinden elde edilen tepe noktalarının sonuçları, genlik faktörlerinin hesaplanmasında kullanılmıştır. Bu tezde, düzensizlik şiddeti herbir kanatçık için normal dağılım fonksiyonu ve standart sapma değerinin bir fonksiyonu olarak tanımlanmış ve Monte Carlo örneklemeri yerine yüzey merkezli merkezi kompozit tasarım teorisi kullanılmıştır. 0.01'de 0.1' e kadar olan standart sapma değerleri 0.01 er aralıklarla mod süperpozisyon harmonik analizleri kullanılarak incelenmiştir. Her bir standart sapma değeri için 562 analiz yapılmıştır. Tüm standart sapma değerleri için toplamda 5620 adet analiz gerçekleştirilmiştir. Tüm analizlerdebirinci ve ikinci tepe noktalarındaki genlik faktörleri çıkış parametresi olarak tanımlanmıştır. Bu varsayımı kullanarak, kanatçık sayısına bağlı olan örnekleme sayıları önemli ölçüde azaltılmaktadır. Her standart sapma değeri için tasarım uzayı sonuçları elde edildiğinde, elde edilen sonuçların giriş ve çıktış parametreleri arasındaki cevap yüzeyleri oluşturmak için genetik kümelenme cevap yüzeyi metodolojisinde kullanılmıştır. Genlik faktörlerini belirlemek için cevap yüzeyleri üzerinden 10000 adet rassal örnekleme gerçekleştirilmiştir. Bu örnekleme noktaları kullanılarak her bir standart sapma değeri için olasılık yoğunluk fonksiyonu ve kümülatif olasılık dağılımı elde edilmiştir.Bu fonksiyonlar yardımıyla, iki tepe noktası için 99% güvenilirlik seviyesindeki genlik faktörleri hesaplanmıştır. Seçilen standart sapma aralığı 0.01 ile 0.1 için birinci tepe noktasında maksimum genlik faktörünün frekans ayrışma noktasında olmadığı için sürekli olarak arttığı gözlenmiştir. Yapıdaki rijitlik değişimi nedeniyle genlik faktörü sürekli olarak artmıştır. Standart sapma değeri 0.1'de yapının rijitlik değişimi ±% 28.7'dir. Öte yandan seçilen standart sapma aralığı 0.01 ile 0.1 için ikinci tepe noktasındaki maksimum genlik faktörünün sürekli olarak artmadığı gözlemlenmiştir. Sonuçların standart sapma değeri 0.06 'de maksimuma ulaştığı gözlenmiştir. Öte yandan, 0.01 den 0.06'ya kadar olan standart sapma değerleri için, ikinci tepe noktasındaki genlik faktörlerinin birinci tepe noktasındaki genlik faktörlerinden daha büyük olduğu anlaşılmıştır. Standart sapma değeri 0.06 yapıdaki rijitlik değişiklikleri ±% 18.5'tir. Frekans ayrışma bölgesinde genlik faktörünün bir üst limiti olduğu ve bu genlik faktörünün düsük düzensizlik şiddetlerinde oluştuğu açıkça görülmektedir. Teorik maksimum büyütme faktörü, disk kanatçık yapılarındaki kanatçık sayısına bağlı olarak değişmektedir. Bu tekniği kullanarak, maksimum genlik faktörü 20 kanatçığa kadar belirlenebilir. Yapıda, 20'den fazla kanatçığın olduğu durumlarda, kısmi düzensizlik yaklaşımı kullanılabilir.
Ultrasonik tomografi ve ultrases geçiş hızı yöntemiyle betonda kusur tespiti
Türkiye dünyanın en aktif fay hatlarından birinin üzerinde yer almaktadır ve eski yapıların veya yeni yapılan bina, köprü, baraj, viyadük ve endüstriyel zemin gibi beton yapıların, belli bir kalite standartına uygun olması gerekmektedir. Bu nedenle, beton yapılar üzerinde yapılan deneylerle beton yapı kalitesinin tahribatlı veya tahribatsız deney yöntemleriyle belirlenmesi günümüzde önemli bir konu haline gelmiştir. Tahribatsız deneylerin tahribatlı deneylere göre daha kolay uygulanıp, sahada hızlıca sonuç alınması ve beton yapılara hasar vermemesi, tahribatsız deney yöntemlerinin ön plana çıkmasına neden olmaktadır. Bu tez kapsamında, son çıkan tahribatsız deney yöntemlerinden biri olan Ultrasonik Tomografi ve yıllardır yapı kusur tespitinde kullanılan ultrases geçiş hızı yöntemiyle özel üretilen numuneler üzerinde yapay kusurlar ve donatı tespitleri yapılıp, bu iki deney yöntemi uygulama açısından ve deney sonuçların açısından karşılaştırılacaktır. Özel olarak üretimi yapılan 3 farklı 60 cm x 60 cm boyutlarındaki beton numuneler üzerinde önce ultrasonik tomografi, daha sonra ultrases geçiş hızı deneyleri yapılmıştır. Ultrasonik tomografi deneyleri sonucunda ulaşılan 3 kesitten alınan 2 boyutlu görüntüler neticesinde, beton numuneler içerisine yerleştirilen yapay çatlaklar, yerleşmemiş beton blok, şekilsiz bazalt taş blok, doğal taşlar, boşluklu yapıya sahip eps köpük ve gazbeton, yapay beton içi boşluk ve korozyonlu/korozyonsuz çelik donatıların boyutları yüksek doğruluk oranıyla (%91) tespit edilmiştir. Ayrıca bu kusurların beton içerisindeki koordinatları doğruya yakın mertebelerde belirlenmiştir. Fakat boyut ve beton içi konumları yüksek doğrulukla belirlenen bu kusurların türleri hakkında bir yorum yapılamamış ve donatı korozyonuyla, çelik donatı çapları tespit edilememiştir. Ultrases geçiş hızlarıyla aynı numuneler üzerinde yapılan deney sonuçlarında, beton numuneler içerisinde bulunan yapay kusurların ve çelik donatıların bulunduğu bölgelerde meydana gelen hız değişimleri sayesinde beton içerisindeki konumları yaklaşık olarak tespit edilmiştir. Diğer yandan, kusur ve donatıların boyutları, çapları ve türleri hakkında ayırt edici verilere ulaşılamamıştır. Yapılan deneyler sonucunda, ultrasonik tomografi tahribatsız deney yöntemiyle kusur ve donatıların boyutlarının, beton içerisindeki konum belirlemelerinin doğruluk oranı yüksek bir şekilde tespit edildiği, ayrıca bu yöntemle 2 boyutlu 3 kesite görsel olarak ulaşılabilmesi, deneylerin hızlı yapılıp, sonuçlara kolay ulaşılmasına olanak sağlamasıyla ultrases geçiş hızı deney yöntemine göre bir çok avantaj sağladığı sonucuna ulaşılmıştır. Ultrasonik tomografi deney yönteminin sağladığı bu avantajlar sayesinde, sahada servis ömrü biten, içerisinde kusur barındıran veya yetersiz donatı bulunan beton yapılar tespit edilebilir, ortaya çıkabilecek sorunlar önceden belirlenip önlemler alınabilir.
Polimer emdirme yöntemi ile titanyum esaslı açık hücreli köpük üretimi ve karakterizasyonu
Metal köpükler, yüksek mukavemet/ağırlık oranı, yük taşıma kapasiteleri, yüksek sıvı ve gaz geçirgenliği, yüksek sıcaklıklarda özelliklerini koruyabilme, darbe ve ses sönümlemeyebilme gibi üstün özellik kombinasyonlarına sahip olmaları sebebiyle, mühendislik ve teknoloji uygulamalarında günden güne daha çok kullanım alanı bulmaktadırlar. Titanyum ve alaşımı malzemeler ise köpüklendirilebilir malzemeler arasında yüksek ergime sıcaklıkları, üstün mekanik özellikleri, hafiflikleri ve biyouyumlulukları ile dikkat çekmektedirler. Ancak çok reaktif bir metal olması sebebiyle atmosfer gazlarıyla reaksiyona girmesini önlemenin zorluğu ve yüksek ergime sıcaklığı, diğer köpük malzemelerin üretiminde kullanılan bir çok yöntemin, titanyum ve alaşımı köpüklerin üretiminde kullanılmasını engellemektedir. Bu sebeple titanyum esaslı metal köpüklerin üretimi için toz metalurjisi yöntemleri tercih edilmektedir. Bu araştırmada, açık hücreli titanyum esaslı köpük üretimi için toz metalurjisi yöntemlerinden biri olan polimer emdirme yöntemi uygulanarak, proses parametrelerinin optimizasyonu amaçlanmıştır. Polimer emdirme yöntemi; çamur karışımı hazırlama, model malzemeyi çamur ile kaplama, kurutma, model malzeme giderme ve sinterleme basamaklarından meydana gelmektedir. Çamurun reolojik özellikleri, kaplamanın homojenliği açısından kritik önem taşımaktadır. Çalışmada 8,771,6 m partikül boyutuna sahip TiH2 tozu, çözücü olarak saf su ve reolojik özleliklerin optimizasyonu için bağlayıcı özelliğe sahip PVA (polivinil alkol), metal tozlarının askıda kalarak çökmesini engellemek için ise dağıtıcı etkisi olan Dolapix (polikarboksilik asit) kullanılmıştır. Çamur karışımının model malzeme olarak kullanılan poliüretan köpüğü homojen olarak kaplayabilmesi adına viskozitesi kritik önem taşımaktadır. Uygun viskozitede hazırlanan çamur karışımı ile poliüretan köpük kaplanmış, oda sıcaklığı ve etüvde yapılan kurutma işlemleri ile su sistemden giderildikten sonra, poliüretan köpüğün buharlaştırılması ve malzemenin sinterlenmesi için vakumlu ortamda iki aşamalı ısıl işlem prosesi uygulanmıştır. Isıl işlem için, literatürden farklı olarak indüksiyon sinterleme işlemi kullanılmıştır. İndüksiyon sinterleme yönteminin seçilmesi; yöntemin geleneksel sinterleme tekniklerinden çok daha hızlı ve verimli olmasıdır. Titanyum esaslı köpük üretiminde indüksiyon sinterleme işlemi kullanılarak oldukça uzun süren sinterleme prosesinin süresini azaltmak ve yöntemi endüstriyel kullanıma daha uygun bir hale getirmek amaçlanmış ve bu da çalışmanın özgünlüğünü oluşturmuştur. Sinterleme süresi ve sıcaklığın üretilen köpüğün morfolojisine ve mekanik özelliklerine olan etkisi incelenmiştir. Çalışma sonucu üretilen titanyum esaslı köpüklerin morfolojik yapılarında ve mekanik özelliklerinde sinterleme süresi ve sıcaklığın etkili olduğu gözlenmiştir. Yapılan incelemelerde numunelerin farklı bölgelerinde farklı morfolojik yapılar gözlenmiştir. Bu durumun sebebi, kullanılan indüksiyon sinterleme fırınında numunenin doğrudan ısıtılmayıp, grafit potadan ışınım ve iletim ile ısı transferinin sağlanması sonucu numune üzerinde çok homojen olmayan bir sıcaklık dağılımı oluşturmuş olması olabilir. Bu durumun önüne, üretilecek titanyum köpüğün ebatlarına uygun pota ve fırın tasarımı ile geçilebilir. XRD analizleri sonucunda, üretilen köpüklerin yapısında titanyum ve titanyum karbür bileşiğine rastlanmıştır. Polimer emdirme yönteminin doğası gereği model malzeme olarak kullanılan poliüretan köpük, sinterleme esnasında parçalanarak karbon oluşumuna sebep olmaktadır. Titanyumun karbona olan aktivitesi gereği de titanyum köpük yapısında titanyum karbür fazı da görülmektedir. Bu çalışmada, literatürdeki diğer çalışmalarda gözlendiği gibi polimer emdirme yöntemi doğasında mevcut ve olası azot, hidrojen ve oksijen esaslı diğer fazlar gözlenmemiştir. Bunun sebebi ise bu çalışmanın orijinal yönü olan indüksiyon sinterleme tekniğinin kullanımı ile hızlı ve etkin sinterlemenin sağlanmış olmasıdır. Ayrıca, oksitlenmeyi engelleyen bir durum da, Elingham diyagramından da bilindiği üzere, karbon ve hidrojenin oksijene afinitesinin, titanyumun oksijen afinitesinden oldukça yüksek olmasıdır. Kullanılan TiH2 tozunun, 4950C'nin üzerindeki sıcaklıklarda titanyum ve hidrojene bozunması, hidrojenin fırın içerisindeki oksijen ile reaksiyon vererek, koruyucu bir atmosfer oluşturmasına sebep olmuştur. Poliüretan köpüğün bozunması sonucu oluşan karbonun bir kısmı da, ortamdaki oksijen ile reaksiyona girmiş olabilir. Bu iki elementin etkisi sayesinde, fırın içinde titanyumun oksitlenmesini önleyici bir atmosfer oluşturulmuştur ve ortamda oksijenin tükenmesi sonucu yapıda oksit oluşumu gözlenmemiştir. α titanyum fazı içerisindeki oksijen, azot ve karbon çözünürlükleri sırasıyla ağırlıkça %30, %19 ve %2'dir. Bu sebeple de, üretilen titanyum köpüklerin oda sıcaklığına soğuması ile birlikte, karbon çözünürlüğünün düşük olması sebebi ile, azot ve oksijen çözünmeye meğilli iken, karbon titanyumla reaksiyona girerek TiC oluşturmaktadır. Ayrıca, yapılan literatür çalışmalarında, yöntem ile üretilen titanyum köpüklerin yapılarında karbon, azot ve oksijenden miktarca en fazla olanın karbon olduğu da (azotun yaklaşık on katı) görülmüştür. Vakum altında çalışılmış olması ve sinterleme süresinin literatürden (12-17 sa) farklı olarak, dakikalarla (30-40 dk) sınırlı tutulmuş olması, daha etkin ve verimli sinterleme ortamı sağlayarak, azot ve hidrojenin yapıda gözlenmesini engellemiş olabilir. Daha yüksek vakumda çalışmanın ya da sinterleme sıcaklığını daha düşük tutmanın yapıda gözlenen TiC oluşumunu engelleyebileceği düşünülmektedir. Yapılan mikro sertlik testleri sonucunda da, yapıda titanyum karbür bileşiğinin varlığının artması ile köpüklerin sertliklerinin arttığı gözlenmiştir. Bu fazın miktarının artışında ise artan sinterleme sıcaklığı ve tutma süresinin etkili olduğu ve sonunda artan titanyum karbür fazı ile köpüklerin mikro sertliklerin 49846 Hv ile 86549 Hv aralığında değiştiği gözlenmiştir.
Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
In the present thesis quantum chemical methods have been used to model the mechanism of Rh-catalyzed acyloxy migrations followed by cycloaddition reactions of propargyl esters. The necessary background information and the literature are introduced in Chapter 1. The theoretical framework of quantum chemistry is presented in Chapter 2. The results of the thesis are discussed in Chapter 3 and Chapter 4. Finally, the main conclusions are summarized in Chapter 5. One of the main targets of synthetic chemistry is an effective production of desired compounds. In this respect, metal catalyzed reactions have contributed to this area by enabling many synthetic utilities including regioselective or stereoselective synthesis. However, in most of these cases, the mechanism of the metal catalyzed reactions are recondite. At this point, mechanistic studies, especially quantum mechanical modelling of reactions are very valuable as they exhibit wide range of information on the dynamics of a reaction, including the structural factors that affect product distribution, transition state structures, ligand effect, metal's contibution to mechanism. The main aim of this study is to investigate the reaction mechanisms for the formation of functionalized cyclohexenone and cyclopentenone derivatives via tandem acyloxy migration and cycloaddition via Rh catalyst. This thesis consists of two parts of work. In the first part, the two competitive 1,2- and 1,3-acyloxy migrations have been discussed and the effect of the nature of alkynes, terminal vs internal, in regioselectivity has been investigated by considering [4+1] and [5+1] cycloadditions of 3-acyloxy 1,4-enynes (ACEs) with terminal and internal alkynes. In the second part, the mechanism of a tandem 1,3-acyloxy migration [5+1] cycloaddition of cyclopropyl substituted propargyl esters has been investigated. The effect of the substituent in the cyclopropane has been studied to elucidate the mechanism of cyclopropyl ring opening which leads to product distribution. In the first part of the thesis, the mechanisms of the [RhCl(CO)2]2-catalyzed intramolecular cycloadditions of ACEs with a cyclohexene moiety by CO with concominant acyloxy (OAc) migrations have been extensively investigated using density functional theory (DFT) calculations. All geometries were optimized at the B3LYP/6-31+G(d) level (LANL2DZ for Rh). The effect of the nature of alkynes has been rationalized by modelling possible intermediates and transition states for competitive 1,2- vs 1,3-migrations of acyloxy group and for further possible transformations with terminal and methyl substituted starting enynes. Experimental and mechanistic studies indicate that the formation of cyclohexadienones proceeded by a [5+1] type cycloaddition of ACEs with terminal alkynes involving a Rautenstrauch 1,2-OAc migration by carbonylation while the formation reaction of functionalized cyclopentenones involved a Saucy-Marbet 1,3-OAc migration of ACEs of substituted alkynes and subsequent [4 + 1] cycloaddition with CO. The reaction initiates with two isomers of ACE-RhCl(CO) π-complex by switching the positions of CO and Cl ligands. The isomer in which CO is trans to the alkyl group has been found to be more stable because Rh metal coordinates to both alkyne and alkene fragments strongly. The acyloxy migration is found to be the rate determining step from the DFT study and the predicted regioselectivity is in harmony with the experimental result. The ~5 kcal/mol of Gibbs free energy difference between 1,2 and 1,3-acyloxy migration transition states favor 1,2-acyloxy migration for terminal or H-substituted alkynes which is consistent with the experimental and theoretical findings. The Rh-allyl complex, can undergo CO insertion with two possible reaction pathways. In the first path, CO addition to rhodium in Rh-allyl complex and then CO insertion to the cycle take place. In the second path, isomerization takes place before CO addition which leads to a more stable isomer. The following CO insertion steps prove that the isomerized intermediate is energetically favored through the reaction mechanism. On the other hand, the insertion of carbonyl group from cyclohexane side is found to be favored compared to the alkene side which leads to the ketene formation when Rh is expelled from the system by complexing to another ACE. The rhodacycloheptadienone which is obtained through CO insertion from cyclohexane side undergoes reductive elimination. The cyclohexadienone product is obtained when the catalyst leaves the system by coordinating with another ACE molecule and the starting Rh-ACE complex is regenerated. In internal alkynes, the preference of 1,3- is not strong as compared to 1,2-acyloxy migration, therefore, both mechanisms were modeled. The barrier heights for the following steps of 1,2-migration are found to be higher than that of 1,3-acyloxy migration. Furthermore, a probable equilibrium between Rh-allyl complex and Rh-ACE complex indicates that 1,2-acyloxy migration is a less facile path for internal alkynes. Additionally, 1,3-acyloxy migration intermediate called Rh-allenyl complex is also experimentally proposed. As it is discussed in the terminal part, calculations have shown that the isomerization step is energetically preferable compared to a direct CO addition and CO insertion from the cyclohexane side is energetically favored. The resulting rhodacyclohexenone undergoes reductive elimination and the catalyst leaves the system by coordinating with another ACE. The calculations presented herein have contributed to understanding and thus will lead to controlling this effective Rh (I) catalyzed transformation reactions of 1,2 and 1,3-acyloxy migration followed by cycloaddition for further cyclohexadienone and cyclopentenone derivatives in obtaining custom made products. In the second part of the thesis, the carbonylation mechanism of cyclopropyl substituted propargyl esters has been modeled with DFT at WB97XD/6-31+G(d) level (LANL2DZ for Rh). Although B3LYP functional was used in the fist part of the thesis, it was not succesful enough to investigate 1,3-acyloxy migration of cyclopropyl substituted propargyl esters in solution. On the other hand, a long range WB97XD functional is found to be good at highlighting the acyloxy migration. The cleavage of different cyclopropane C-C σ-bonds led to different isomers for the unsymmetrically substituted cyclopropanes. The regioselectivity for the cleavage of C-C σ-bonds is found to be dependent on the stereochemistry of the cyclopropyl group, the metal catalysts and the electronic properties of the substituents. In this thesis, cis and trans conformers of 3-(2-Hydroxymethyl-cyclopropyl)-1,1-dimethyl-prop-2-ynyl ester and trans conformer of 3-(2-Phenyl-cyclopropyl)-1,1-dimethyl-prop-2-ynyl ester have been modeled to highlight the reaction mechanism and explain the product distribution. Although both trans- and cis-disubstituted cyclopropanes with hydroxymethyl moiety prefer the cleavage of the less hindered C-C σ-bond of cyclopropane, a higher regioselectivity is observed in cis-substituted cyclopropane than the corresponding trans-counterpart. Moreover, trans conformers with hydroxymethyl and phenyl substituted cyclopropanes have opposite regioselectivities. 1,3-acyloxy migration of cyclopropyl substituted propargyl esters is a step-wise process which takes place in the first two transition states. The formed Rh-allenyl complex undergoes isomerization, CO addition and then ring opening. The resulting metallacycle undergoes CO insertion followed by reductive elimination. In the last step, alkylidene cyclohexenone product forms when the catalyst leaves the system by coordinating with another ACE. The energies of the intermediates formed by direct CO addition or isomerization followed by CO addition have been compared. As in the first part of the thesis, the resulting isomer is exothermically preferred. Isomerization leads to a lower energy transition state and an intermediate for the following CO insertion. Furthermore, CO insertion has been investigated in terms of the positions of carbonyl group to the cleavaged C-C σ-bond of cyclopropane. The calculations herein show that the initial reactant energies and the barrier heights for CO insertion have a large effect on product distribution for trans and cis conformers. The 4.9 kcal/mol of energy difference in CO insertions of trans-disubstituted cyclopropanes favors the cleavage of the least substituted C-C σ-bond, leading to the major product. While the high selectivity of the least substituted C-C σ-bond in cis conformers have been explained by 3 kcal/mol of energy difference in the initial complexes and 4.9 kcal/mol of energy difference in CO insertions. The opposite selectivity of trans-disubstituted cyclopropanes with phenyl group in which the most substituted C-C σ-bond is cleaved for ring expansion is due to the electronic effect of the adjacent π-system. Finally, the results in this study are consistent with the experimental findings. As a part of this thesis, a poster has been presented in an international symposium and a paper has been published in a SCI indexed peer-reviewed journal (10.1016/j.jorganchem.2017.09.017).
Park yapma alışkanlıklarının analiz edilmesi ve uygulama bölgesi için otopark politikaları önerisi
Kamusal alan olarak sayılan bulvar, cadde ve sokak olarak ayrıma uğramış yapı ve tesislere erişim imkanı sağlayan yollar, şehirsel alanlarda yayaların, motorlu veya motorsuz araçlar ile ulaşımın sağlandığı kısıtlı kaynaklardır. Söz konusu alanlar üzerinden ulaşım sağlanırken aynı zamanda komşuluk ilişkisi içerisinde olduğu yapı ve tesislerle alt yapı ve üst yapı açısından direk ilişki içerisindedir. Bu sebeple maddi ve manevi anlamda yollar birden çok görevi bünyesinde barındırmaktadır. Son yıllarda gerek artan gelir miktarı gerekse araçların daha erişilebilir olması ile hem özel hem de kurumlara ait motorlu taşıtlarda büyük oranda artış olmuştur. Ulaşım aracı edinmek olumlu bir toplumsal statü değişikliği ve konfor getiriyor olsa da, bünyesinde daha çok fosil yakıt tüketimi, daha çok hava kirliliği, yollarda yoğun trafik ve artan trafik kaza sayısı gibi olumsuz etkiler bulundurmaktadır. Motorlu araç ediniminde ki bu artışın ve uygun kentsel planlamanın olmamasının sonuçlarından birisi de araçların durma ve duraklama tesislerine olan ihtiyacıdır. Ulaşım alt yapısı içerisinde araçlar durma ve duraklama ihtiyaçlarını otopark alanlarında giderirler. Otopark alanları konumu itibariyle iki ana sınıf üzerinden değerlendirilmektedir. Bunlardan birincisi yol dışı otopark alanlarıdır. Yol dışı otopark alanları; araçların yol dışı tesislerde park etme ihtiyaçlarını giderdikleri alanlardır. Yapı itibarı ile kapalı, açık, zemin altı veya zemin üstünde olabilirler. Yapım maliyetleri yüksek olsa da temin edilebilirler. Diğer bir sınıf ise yol üstü otoparklarıdır. Yol üstü otoparkı; taşıt veya yaya yolu üzerinde yoldan kısmen ayrılmış alanlarda konumlanmış otopark alanlarıdır. Yol üstü otoparkları sınırlı alanlardır ve ulaşım altyapıları içerisinde mevcut tesislerin kıt ve değerli bir kaynak olarak değerlendirilmesi gerekmektedir. Otopark alanları içerisinde yol üstü otoparkları her zaman yüksek talep gören alanlar olmuştur. Bunun başlıca sebebi insanların varmak istedikleri noktaya araçlarını yol üzerinde bırakarak kolayca erişimini sağlamak istemeleridir. Mevcut araç sahipliği eğilimi ve paralelinde alt yapı eksikliği devam ederse, makul zaman sınırları içinde şehirlerde seyahat etmek pratik olarak imkânsız hale gelebilir. Bu olumsuzlukları çeşitli düzenlemeler ve değişiklikler yaparak minimize etmek mümkündür. Bu yaklaşımla getirilen düzenleme ve değişimler "Otopark Politikaları" olarak adlandırılmaktadır. Otopark politikaları incelendiğinde üç farklı perspektif mevcuttur. Bunlar tek başına uygulanabildiği gibi birlikte de uygulanabilirler. Birincisi geleneksel yaklaşımdır. Talep yapının fonksiyonu veya talebi doğuran aktivite ile ilişkilendirilerek otopark arzının zorunlu tutulmasından geçer. Diğer bir yaklaşım piyasa temelli yaklaşımdır. Belirlenen kurallar çerçevesinde otopark arzının oluşması serbest piyasa koşulları tarafından sağlanır. Otopark politikaları yaklaşımlarının üçüncüsü otopark(talep) yönetimidir. Mevcut otopark alanları üzerinden ulaşım, arazi kullanımı ve verimlilik politikaları ile arzın karşılanmasına dayanır. Otopark politikalarının belirlenmesi sürecinde güncel bilgi büyük önem taşımaktadır. Farklı hedefleri bir araya getirmek ve talep ile arzı dengelemek üzere politikaların formüle edilmesinin geliştirilmesi gerekmektedir. Bu durumda da bir birinden ayrı birçok veri setine gereksinim duyulacaktır. Stratejik bir araştırma ve bilgi toplama aşaması kurgulanabilmesi için şu adımlar gereklidir. • Var olan problemleri ve sebeplerini tanımlamak • Potansiyel çözümlerin etkilerini değerlendirmek • Hedef ve amaçlara yönelik tahmin ve süreçlerin ölçülebilmesi Otopark politikalarının ihtiyaçlara cevap verecek şekilde belirlenip etkili bir şekilde uygulanması durumunda; • Akan trafiğin güvence altına alınmasını sağlayacaktır; yol üstü otoparkları ile ilgili düzenlemelerin eksik olması durumunda kuralsız şekilde geliştirilen park etme davranışlarından dolayı trafik akışı engellenir. Bu nedenle düzenli ve kurallı park etme davranışlarının geliştirilmesi ile ilk önce akan trafik rahatlayacaktır. Aynı zamanda araçların park yeri ararken ortaya çıkardıkları trafiği de minimize ederek genel bir rahatlama sağlanmasına yol açacaktır. • Otoparklar konusunda adaleti sağlayacaktır; kullanıcı gurupları arasında sağlanan bir denge söz konusu olmadığı için sistem avantajlı guruplar lehine işleyebilmektedir. Otopark politikalarının belirlenmesi ile bölge sakinleri, işletmeler, müşteriler ve ziyaretçiler arasında adaletli bir otopark dağılımı sağlanabilir. • Bölgenin yaşanabilirlik seviyesini artıracaktır; park etme düzeninin olmaması araçların insanların yaşam alanlarına sızmasına neden olacaktır. Araçlara ayrılan alanların belirlenmesi ile yaya alanları, rekreasyon alanları, bisiklet parkurları ortaya çıkacaktır. Aynı zamanda yol güvenliğine de katkı verecektir. • Dezavantajlı gurupların sosyal yaşama katılımı kolaylaşacaktır; engelli kullanıcılar çarpık park düzeninden dolayı şehir içi erişimleri kısıtlanmaktadır. Dezavantajlı gruplara ayrılmış özel alanlar ve erişim koridorları ile şehir içi hareketlilikleri artacaktır. • Ekonomik hayata katkı sağlayacaktır; otopark talebi ve arzı arasında denge sağlanamadığı için gerek bölgeye erişim, gerekse nakliye işlemleri gerektiği gibi gerçekleşememektedir. Otopark politikalarının belirlenmesi ile hem yol boyunca hizmet veren işletmelerin ihtiyaçları karşılanacak hem de kentsel servislere erişim oranı artacaktır. • Şehirlerin estetik görünümünde artış sağlayacaktır; park etme politikalarının eksikliği çarpık park etme davranışlarını tetikleyecektir bu durumda ortaya kargaşa ortamını çıkaracaktır. Araç sınıflarına göre ayrılmış, park etme düzeni tesis edilmiş otopark alanları aynı zamanda kentsel estetiği de artıracaktır. • Sosyal ve çevresel kalitenin artmasını sağlayacaktır; erişilebilirliğin kısıtlanması ulaşım talebinin istenen noktaya gerçekleşemeyeceği anlamına gelir bu da sosyal yaşamı direk olarak etkiler. Arzın dengede tutulması durumunda insanların şehir içi hareketliliği artacak bu durumda sosyal yaşama katkı olarak dönecektir. Aynı zamanda araçların gereksiz hareketliliği azalacak hava ve gürültü kirliliğinin önüne geçecektir. Buradan hareketle "Park Yapma Alışkanlıklarının Analiz Edilmesi ve Uygulama Bölgesi İçin Otopark Politikaları Önerisi" isimli tez çalışmasında; otopark politikalarının literatürde nasıl yer aldığı ve başarılı örnekler üzerinden nasıl gerçekleştiği, ne şekilde uygulandığını inceledikten sonra uygulama bölgesinde bu konuyu irdelemeyi amaçlamaktadır. Bu sebeple İstanbul gibi büyükşehir vasfında olan Los Angeles, Barcelona, Londra ve San Francisco gibi otopark konusunda başarılı örnekler seçilerek incelenmiştir. İncelenen bu örnekler raporlanarak birbirleriyle karşılaştırılmış, literatür ile desteklenmiştir Özellikle yapılan çalışma verinin ne şekilde toplanması gerektiği ve toplanan verinin ne şekilde incelenmesi konusuna eğilmiştir. Konu üzerine sağlanan derinlemesine bilgi ediniminden sonra İstanbul'da yol üstü otopark arzından kaynaklı sorunların gözlendiği ve fayda sağlanabileceği düşünülen Fatih İlçesin çalışma bölgesi belirlenmiştir. Çalışma bölgesinde park yapma alışkanlıklarının irdelenebilmesi için ulaşım verileri, yol üstü ücretli otopark alanlarına ait ücretlendirme verileri ve alan kullanım verileri toplanmıştır. Toplanan bu veriler gerek Coğrafi Bilgi Sistemlerinden, gerekse diğer hesaplamalı metotlardan faydalanılarak analiz edilmiştir. Analizler ile ulaşım, alan kullanımı ve park etme davranışları başlıkları altında sınıflandırılabilecek çalışmalar yapılmıştır. Ulaşım başlığında mevcut ulaşım alt yapısı ve otoparkların durumu tip kapasite bakımından incelenmiştir. Alan kullanımı için yapı parselinin zemin kat ve zemin üzeri kat kullanımından parselin geneli için alan kullanımı hesaplanmıştır. Ayrıca alan kullanımı başlığında parsellerde hizmet veren sektörler sınıflandırılarak sunulmuştur. Park etme davranışlarının incelenmesi başlığında otopark kapasitesi, park etme süresi ve dağılımları, park etme sayısı ve otopark döngüsü, doluluk oranı, araç tipleri dağılımları ve bölge sakinleri üzerinden değerlendirmeler yapılmıştır. Analiz sonuçlarının anlaşılabilmesi için detaylı görselleştirme çalışmaları yapılmıştır. Yapılan bu analiz çalışmaları neticesinde çalışma bölgesine en yüksek faydayı sağlayacak, mevcut yol üstü otoparkları verimli şekilde çalıştıracak, ekonomik büyüme, çevresel sürdürülebilirlik ve sosyal eşitlik hedeflerini katkı sunacak şekilde "otopark politikaları" sunulmaktadır. Uygulama bölgesinde otopark sorunu tam olarak ortadan kaldırılamasa da etkili stratejiler ile otopark talebinin mevcut arz ile dengeye alınabileceği ve talebin bir şekilde yönetilebileceği kanısına varılmaktadır.
An examination of factors affecting e-retailer revisit intention: An experimental study on individual-related and relational causes
Visual appeal of a web site is an important consideration in the success of online retailing since enjoyment guides behavior. The visual complexity of a context in which e-retailer displays its products may affect its perceived enjoyment by influencing processing fluency and perceived control and in turn revisit intentions. By conducting 3 experimental design studies it is expected to provide evidence that individuals process an online atmosphere more fluently, thus increasing its enjoyment, when it is presented in a low rather than high complexity context. Furthermore, the moderating effects of self-construal and perceived risk are also explored.