Polihedral oligomerik silseskuiokzan katkılı polipropilen (PP) nanokompozitlerin PP üzerindeki termal, mekanik ve optik özelliklerinin incelenmesi

Polihedral oligomerik silseskuiokzan (POSS), genel formülü R organik grup olmak üzere (RSiO1.5)n, içeren polimerik hibritler ve nanokompozitler, dağılmış inorganik faz sayesinde termal ve mekanik performansı gelişmiş malzeme tasarımına olanak sağlamaktadır. POSS veya türevlerinin polimere katılımı ile kullanım sıcaklığı, oksidasyon dayanımı, yüzey sertliği ve mekanik dayanımı, yanma özelliği, ısı ölçümü, proses esnasındaki viskozitesi gibi bir çok özelliğinin önemli ölçüde değişimine neden olmaktadır. Morfolojilerine dikkat edecek olursak, POSS nanopartiküllerin kimyasal yapısı, konsantrasyonu ve dağılma derecesi POSS içeren termoplastiklerin (poliolefinler, polyesterler, poliamidler) ısıl kararlılığını ve çekme özelliğini önemli ölçüde etkilemektedir. POSS partiküllerinin dağılımını, her bir molülünün ölçüsü yaklaşık 1-2 nm olacak şekilde sağlayabilmek mümkündür. Görüldüğü üzere, POSS molekülleri birçok polimer bölümüyle hemen hemen eşit boyuta sahiptir ve bu yüzden önemli ölçüde takviye etkisi gösterebilmektedir. Yassı katmanlı silikatlar ve silindirik yapıdaki karbon nanotüpler gibi diğer nanodolguların aksine, POSS moleküllerinin şekli izotropiktir. Bununla beraber POSS molekülleri kimyasal olarak R gruplarının değiştirilmesiyle kolay bir şekilde işlevsel hale getirilebilmektedir. R gruplarının işlevselliği de polimer zincirindeki fonksiyonel gruplar ile kopolimerizasyon veya aşılama reaksiyonlarına ve POSS molekülleri ile polimer zincirleri arasındaki etkileşiminin belirlenmesine ve ayrıca POSS molekülleri ile polimer zincirleri arasındaki tepkimelerin kontrol edilmesine olanak sağlar. Polipropilen (PP) poliolefinlerin çok yönlü bir üyesidir ve bu termoplastik polimer ambalaj, tekstil, kırtasiye, plastik bölümler ve çeşitli yeniden kullanılabilir konteynırlar, laboratuvar ekipmanları, hoparlörler ve otomobil parçaları gibi çok çeşitli uygulamalarda kullanılır. PP hafif oluşu, düşük maliyeti, mükemmel ısıl bozulma sıcaklığı (yaklaşık 100 °C) ve geri dönüştürülebilme özelliği dolayısıyla ticarette matris malzemesi olarak kullanılmaktadır. Fakat PP'nin dayanımı, tokluğu ve sertliği mühendislik plastiği uygulamalarında kullanılmak için yeterli değildir. PP'nin kullanım alanını arttırmak ve özelliklerini iyileştirmek için modern teknolojide yaygın olan sert nanokatkılar ekleme yöntemi kullanılabilir. Bu nanokatkılar organik olabileceği gibi inorganik de olabilirler. Bu çalışmada, %10'a kadar metil-POSS bileşeninden oluşan PP/POSS nanokompozitler çift vidalı ekstrüderde eriyik halde karıştırılarak hazırlanmıştır. %10 metil-POSS katkılı polipropilen (PP), nanokompozitte POSS taşıyıcı malzeme olarak kullanılmıştır. Bu maddenin PP ile eriyik karıştırma yöntemi ile %1, %3, %5, %8 POSS katkılı PP/POSS nanokompozitleri hazırlanmıştır. Saf PP ve saf %10 PP/POSS örnekleri ile beraber toplam 5 farklı yüzdeli PP/POSS nanokompozitleri ve referans PP örneklerinde, POSS'un PP'nin reolojik ve termal davranışları üzerine olan etkileri detaylı bir şekilde araştırılmıştır. Reolojik incelemeler paralel düzlem reometresi ve termal özellikleri de diferansiyel taramalı kalorimetre ve termal gravimetrik analiz ile incelenmiştir. Reolojik incelemeler için üç farklı (180°C, 205°C ve 230°C) sıcaklıkta yapılan çalışmalarda, tüm örnekler için yüksek frekanslarda kompleks viskozitenin düştüğü (η*), depolama modülü (G') ve kayıp modülün (G'') yükseldiği gözlemlenmiştir. Yine yüksek frekanslarda sıcaklık düşüşünün kompleks viskoziteyi önemli ölçüde arttırdığı görülmüştür. Ayrıca 180°C'de kompleks viskozite değerleri 205°C ve 230°C' ye kıyasla önemli bir azalma göstermiştir. Sonuç olarak frekansın yükselmesi zincir hareketlerini kısıtlayarak daha sert (düşük elastikiyet) davranışlar görülmesine sebep olmuştur. Nanokompozitlerin ısıl özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termal gravimetrik analiz (TGA) ile karakterize edilmiştir. Karışımların DSC termogramlarında tepe noktası integrasyonu ile elde edilmiş olan erime entalpisi (ΔHm) değerleri, POSS içeriğinin artmasıyla azalmaktadır. POSS içeriğinin artmasıyla erime ve kristalizasyon sıcaklığı değerleri de azalmış, erime piklerinin genişlikleri ise artmıştır. Yine POSS ilavesi kristalizasyon derecesini düşürmüştür. Buradan hareketle POSS moleküllerinin zincir hareketlerini kısıtladığı söylenebilir. Diğer taraftan elyaf nanokompozitlerde film örneklere oranla daha yüksek kristallenme oranı değerleri hesaplanmıştır. TGA eğrisinden %5 ve 10% kütle kayıplarının meydana geldiği sıcaklıklar ölçülmüştür. Saf PP nitrojen atmosferinde 350°C civarında bozulmaya başlarken POSS içeren nanokompozitlerde 400°C'ye kadar kütle kaybı görülmemiştir. Sonuç olarak artan POSS katkısının nanokompozitlerin bozunma sıcaklıklarını yukarı çektiği ve ısıl kararlılığı arttırdığı açıkça görülmüştür. Bu nanokompozit peletlerden daha sonra rpm cinsinden 6 farklı fiber çekme hızı (20- 40- 60- 80- 100- 120) ve mm/min cinsinden 3 farklı piston basma hızı (0,5- 1- 2) uygulanarak eriyik eğirme yöntemi ile 97 çeşit fiber örneği üretilmiştir. Üretilen elyafların aşağı çekme oranı (draw down ratio/DDR DDR=Dkalıp2/Delyaf2) hesaplanarak, DDR'ın dayanım ve polimer zincir yönlenmesi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Hazırlanan elyafların mekanik ölçümleri universal test makinesi kullanılarak yapılmıştır. DDR ve POSS içeriğinin çekme özellikleri üzerinde çok etkili olduğu gözlemlenmiştir. POSS içeriğinin artmasıyla birlikte modülün düştüğü, fiber çekme oranının (rpm) artması birlikte ise modülün arttığı görülmüştür. Ayrıca maksimum yük, maksimum yükteki çekme uzaması ve kopmadaki çekme uzaması artan fiber çekme hızı ile azalmıştır. Morfolojik analizler polarize optik mikroskobu (POM) ve küçük açılı X-ışını saçılması (SAXS) kullanılarak yapılmıştır. POM görüntüleri ve DDR kullanılarak çift kırılım değerleri hesaplanmıştır. Hesaplamalar sonucunda DDR'ın artması ile tüm elyafların çift kırılım (birefringence) değerlerinin arttığı gözlemlenmiştir. Diğer bir bulgu ise artan POSS miktarının saf PP'ye oranla çift kırılım değerlerinde düşmeye neden olduğudur. Diğer taraftan POSS katkısının PP'nin moleküler oryantasyonunu azalttığı gözlemlenmiştir. Saf PP elyafları POSS katkılı nanokompozitlere oranla yüksek molekül ağırlığına sahip olduğu için zincir hareketlerini kısıtlayarak daha viskoz davranış göstermiştir. SAXS görüntülerinde POSS miktarı artışın fiberlerin izotropisini arttırıcı bir etki gösterdiği açıkça görülmektedir. Diğer taraftan fiber çekme hızındaki artış fiberlerin anizotropisini arttırmıştır. Artan fiber çekme hızının ayrıca elyafların oryantasyonunu da arttırıcı bir etki yapmıştır. Yine SAXS analizlerinden yüksek miktarda POSS içeren fiberlerin daha izotropik yapıda olduğu görülmüştür. Saçılma yoğunlukları ve komşu düzlemler arası mesafeler Bragg yasasından hesaplanmıştır. Bu gözlemler ve hesaplamalar sonucu POSS miktarının yapının morfolojisini önemli ölçüde etkilediği açıkça görülmüştür.