Bitüm kimyasal içeriği, polimer ve ılık karışım asfalt katkılarının bitüm özellikleri üzerine etkisinin tepki yüzeyi yöntemiyle incelenmesi

Bitüm, asfalt karışımlarında bağlayıcı olarak kullanılan ve asfaltın içeriğinde sadece %4-7 arasında değişen oranlarda kullanılmasına rağmen, asfalt karayolu performansını ve ömrünü etkileyen en önemli bileşenlerinden biridir. Bu nedenle bitümün özelliklerini etkileyen parametrelerin belirlenmesi daha uzun ömürlü karayolu kaplamaları oluşturulması ve yol yapım, bakım-onarım vb. işlemlerin maliyetlerinin düşürülmesi açısından büyük önem taşımaktadır. Bitümün bileşimi özelliğini etkileyen parametrelerin başında gelmektedir. Ancak bitüm içeriğindeki yapıların çeşitleri ve miktarları bitümün elde edildiği ham petrol çeşidi ve üretildiği süreç dahil birçok etkene bağlı olarak değişebilmektedir. Bitüm kimyasını oluşturan bu yapılar Doymuş-Aromatik-Reçine-Asfalten (DARA) olarak sınıflandırılmıştır. Doymuşlar; genellikle (-70) oC civarında camsı geçiş sıcaklığına sahip oldukları için oda sıcaklığında sıvı halde bulunmaktadırlar. Hidrojen/karbon mol oranı 2'ye yakındır ve sayıca ortalama molekül ağırlıkları 600 g/mol civarındadır. Aromatik bileşikler ise bitümün yaklaşık % 30-45'ini oluştururlar ve doymuş fraksiyonlar gibi camsı geçiş sıcaklıkları (-20) oC civarında olduğu için oda sıcaklığında sıvı halde bulunurlar. Aromatik halkalarla birlikte alifatik bir karbon iskeletine sahiptirler. Sayıca ortalama molekül ağırlıkları 800 g/mol civarındadır. Oda sıcaklığında siyah katı halde olan reçine fraksiyonları ise bitüm içerisinde yaklaşık %30-45 oranında bulunurlar. 1100 g/mol sayıca ortalama molekül ağırlığına sahiptirler. Asfaltenlere oranla daha polar bir yapıya sahip olmalarına rağmen daha az yoğunlukta aromatik halka bulundurmaktadırlar. Bitişik aromatik halkalar ve yan zincirlerden oluşan, içerisinde kükürt, oksijen, azot gibi heteroatomlar ve ağır metaller barındıran, n-alkan çözücülerde çözünmeyen asfalten fraksiyonu bitüm ağırlığının yaklaşık % 5-20'sini oluşturmaktadır. İşlenen ham petrolün özelliğine göre yapısı değişmekle beraber ağır hampetrollerden elde elde edilen bitümlerin yapısında daha fazla asfalten bulunmaktadır. Bitüme viskoz yapısını veren düşük çözünürlüğe sahip fraksiyon olarak bilinen asfaltenler oda sıcaklığında siyah toz şeklindedirler ve 200 oC'ye kadar herhangi bir termal geçişleri gözlemlenmemektedir. Asfaltenlerin sayıca ortalama molekül ağırlıkları ise 800-3500 g/mol civarındadır. Değişen bitüm içeriği ve kullanım amaçlarına göre bitüm performansında aranan özellikler değişiklik göstermektedir. Bitüm özelliklerinin iyileştirilmesi ve asfalt kullanımlarındaki performansının arttırılması için ise polimer katkısı bitüm modifikasyonlarında en çok tercih edilen yöntemlerdendir. Ağırlıklı olarak termoplastik elastomerler tercih edilmekle beraber, polipropilen, etilen vinil asetat gibi plastomerler ve doğal/sentetik kauçuk malzemelerin de kullanılabildiği görülmektedir. Stiren-butadien-stiren gibi yapısındaki sert-yumuşak segmentleri birarada barındıran polimerler bitümde istenen yüksek sıcaklıklardaki dayanıklık ve elastikiyet özelliğini eş zamanlı geliştirebilir. Ayrıca bitümün agrega ile karıştırılması ile elde edilen sıcak karışım asfaltlarda uygulama şartlarının iyileştirilmesi amacıyla, daha düşük sıcaklıklarda bitüm-agrega karışımları hazırlanmasını sağlayan ılık karışım asfalt katkıları da kullanılabilir. Bu amaç için bitüm içeriğine eklenen organik veya kimyasal katkılar kullanılabildiği gibi, köpürtme tekniği ile de karıştırma ve serme sıcaklığını düşürmeye yönelik işlemler yapılabilir. Tüm bu katkıların bitüm özelliklerine etkileri ise bitüm kimyasının yanında katkı maddesinin tipine ve miktarına göre değişebilir. Bir amaca yönelik uygulanan katkı maddesi bitümde ve buna bağlı olarak asfaltta başka bir özelliği olumsuz etkileyebilir. Özellikle bu katkıların bir arada kullanımı ve değişen bitüm çeşidi göz önüne alındığında elde edilen son üründe istenen özellikler bulunmayabilir. Bu sebeple, bu çalışmada bitüm bileşimindeki değişimin, polimer ve ılık karışım katkılarının bitüm özelliklerine olan etkisinin eş zamanlı olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Bu çalışma için deneysel istatistik yöntemlerinden faydalanılmış, bağımsız parametreler ve tepki fonksiyonlarının belirlenmesi ile Tepki Yüzeyi Yöntemi kullanılarak tekli ve eşzamanlı olarak bağımsız parametrelerin tepki fonksiyonları üzerinde etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada bitüm kompozisyonu, polimer ve ılık karışım asfalt katkısı miktarları bağımsız değişkenler olarak tanımlanmıştır. Bitümlerin yüksek sıcaklık duyarlılığını gösteren dinamik kayma reometresi, düşük sıcaklık direncini gösteren eğme kiriş reometresi, süneklik davranışı hakkında bilgi veren elastik geri dönme miktarı ve işlenebilirliğini gösteren viskozite özellikleri de tepki fonksiyonları olarak belirlenmiştir. Bu bağımsız değişkenlerin tepki fonksiyonları üzerindeki etkileri ise öncelikle tam faktöriyel daha sonra tepki yüzeyi yöntemi ile araştırılmıştır. Deneysel çalışmada öncelikle İzmit, İzmir ve Batman rafinerilerinden temin edilen aynı penetrasyon sınıfındaki bitümlere DARA analizi yapılmıştır. Ayrıca bitümlerin detaylı karakterizasyonu için Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi (FTIR), Simule Distilasyon Gaz Kromatografisi (GC-SimDis), Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yapılmıştır. Bitümlerin modifikasyonlarında ise Stiren-Butadien-Stiren (SBS) tri-blok kopolimer ve ılık karışım asfalt katkısı olarak yararlanılan ticari parafin wax kullanılmıştır. Bu katkı maddelerinin karakterizasyonu ve ısıl özellikleri bakımından bitüm karışımlarında kullanılabilir olduğunun belirlenebilmesi için FTIR, DSC ve TGA analizleri yapılmıştır. Bitüm kimyası ve karakterizasyon testlerinin sonuçları bir arada değerlendirildiğinde, aynı penetrasyon sınıfı bitümlerin farklı kimyasal özellikler taşıyabileceği ve TS EN 14023 standardı kapsamında da performans sınıfı belirlendiğinde ise farklı performans sınıfında olabildiği görülmüştür. Batman bitümünün asfalten miktarının yüksek olması ile yüksek sıcaklık deformasyonuna karşı direncinin diğer bitümlere göre daha yüksek olabileceği ve buna bağlı olarak performans sınıfının da yüksek olabileceği sonucu çıkarılmıştır. Bu sonuç aynı penetrasyon sınıfında olsa da farklı kimyasal içerikteki bitümlere aynı modifikasyonlar uygulanması ile aynı performans özelliklerine ulaşılamayacağını göstermiştir. Buna ek olarak bitümlerin içeriğindeki fraksiyonların miktarlarının farklı olması FTIR analizinde görülemeyen bir parametre olarak karşımıza çıkmıştır. GC-Simdis ve TGA analizlerinde görülen ilk kaynama noktası ve kütle kaybının başladığı sıcaklıkların Batman bitümünde düşük görülmesinin sebebi içeriğinde doymuşların miktarı ile değil bu fraksiyonun taşıdığı yapıların daha kısa zincirli ve hafif yapılar olması ile ilişkilendirilmiştir. DSC analizinde görülen camsı geçiş sıcaklıklarındaki farklılık ise doymuş ve aromatik yapılarının miktarı ile ilişkilendirilmiştir. Aromatik ve doymuş yapılarının bitümde artışı camsı geçiş sıcaklığını düşürmektedir ve beklenen bu sonuç aromatik ve doymuş fraksiyonu en yüksek olan İzmit bitümünde en düşük camsı geçiş sıcaklığı olarak karşımıza çıkmıştır. Katkı maddelerinin karakterizasyon analizlerinde ise literatür çalışmalarına konu olan aynı malzemelerin özellikleri ile kıyaslanmış, katkıların ekstra özelliklerinin bulunmadığı, ticari olarak temin edilebilir genel özelliklerdeki örnekleri ile aynı özellikte olduğu görülmüştür. Ayrıca ısıl analizler sonucunda bitüm karışımları sırasında yüksek sıcaklık ortamında malzemelerde buharlaşma veya bozunma vb. görünmeden malzemenin özelliklerini koruyarak karışımlar hazırlanabileceği belirlenmiştir. Bağımsız değişkenlerden biri olarak tanımlanan bitüm kimyasının, bitümü oluşturan 4 fraksiyonun, tek bir değişken ile tanımlanabilmesi ve etkilerinin incelenebilmesi için Gaestel İndeks kullanılmıştır. Bulunan DARA analizi sonuçlarına göre İzmit, İzmir ve Batman bitümleri için GI değerleri sırasıyla 0.487, 0.622 ve 0.988 olarak hesaplanmıştır. Deneysel istatistik açısından oluşturulan deney tasarımı matrisinde kesikli numerik değişken olarak GI için 3 kesikli değer (0.487, 0.622, 0.988) tanımlanmış, devamlı değişkenler olan SBS miktarı ve Wax miktarı için de sırasıyla %2-5, %1-3 alt ve üst sınır değerleri tanımlanmıştır. Bu sınırlar içinde JMP® yazılımı yardımıyla tasarlanan deney matrisine göre bitüm modifikasyonları gerçekleştirilmiş, modifiye bitümlerin tepki fonksiyonları olarak belirlenen dinamik kayma reometresi, viskozite, elastik geri dönme ve eğme kiriş reometresi ölçümleri yapılmıştır. Ölçümler sonucunda elde edilen veriler ile tepki yüzeyi yöntemi kullanılarak bağımsız değişkenlerin tepki fonksiyonlarıyla model denklemleri oluşturulmuştur. Elde edilen tahmin ifadeleriyle oluşturulan 3 boyutlu tepki yüzeyleri ve 2 boyutlu eştepki eğrileri ile her parametrenin bitüm özellikleri üzerinde etkisi eşzamanlı olarak belirlenmiştir. Bitümün yüksek sıcaklık altında uygulanan yüke karşı direncini ifade eden DSR analizinde belirlenen bağımsız değişkenlerin doğrusal etkileri olduğu görülmüştür. Buna ek olarak GI değeri ve SBS miktarının artışına bağlı olarak bitümün bu özelliğinin üstel bir şekilde iyileştirilebileceği belirlenmiştir. Diğer bir deyişle bitüm içeriğindeki asfalten ve doymuş fraksiyonlarının artışı ya da aromatik ve reçine fraksiyonlarını azalması DSR değerinin yükselmesini sağlamaktadır. 0.98 düzeltilmiş R-Kare değeri ile elde edilen model verisi ile yapılan doğrulama analizinde ise tahmin sonuçları ile ölçülen değerler oldukça yakın ve tutarlı bulunmuştur. Viskozite ölçümlerinin sonucunda elde edilen tepki yüzeyinde ise beklenenin aksine viskozite düşürme amacıyla tercih edilen ılık karışım asfalt katkısı Wax'ın etkili olmadığı sonucu bulunmuştur. Bu çıktı aslında tepki yüzeyi yönteminin değişken parametrelerin tepki fonksiyonuna etkisini eşzamanlı olarak incelemesinin bir sonucu olarak görülmüştür. Wax teriminin viskozite fonksiyonunu düşürme etkisinin SBS ve GI değerinin viskoziteyi arttırma etkisinin yanında oldukça küçük kalması sebebiyle Wax önemli terimler arasında görülmediği sonucu çıkarılmıştır. Diğer yandan SBS ve GI değerlerinin de kendi etkileri yanı sıra etkileşimlerinin de viskozite sonucu için önemli bir parametre olduğu görülmüştür. Değişen bitüm içeriği ve SBS miktarı ile farklı viskozitelerde modifiye bitümler elde edilebileceği anlaşılmıştır. Bitümün önemli bir özelliği olan elastik geri dönme miktarını etkileyen parametrelere bakıldığında ise viskozite ile benzer şekilde Wax miktarındaki değişimin bu özelliği değiştirmediği görülmüştür. Bitüm kimyasının ise oldukça önemli olduğu, asfalten ve doymuş oranı yüksek veya reçine ve aromatik oranı düşük bitümler kullanılarak yüksek elastik geri dönme miktarı elde edilebileceği anlaşılmıştır. Ayrıca bitüm içeriği ve SBS miktarının tek başına elastik geri dönme miktarına olan katkısının yanında bu iki değişkenin birbiri ile etkileşiminin de bu özellik üzerinde etkisi olduğu belirlenmiştir. Sünme rijitliği ve bu özellikteki değişimin belirlendiği BBR analizinde ise denenen değişken parametrelerin tümünün etkili olduğu belirlenmiştir. Ancak sünme rijitliği değerinin bitümü düşük sıcaklık performansı için ölçüm yapılan sıcaklıkta 300 MPa sınırı bulunmaktadır. Bu sınır göz önüne alındığında sünme rijitliğini bu değerin üstüne çıkarabilecek bitüm kimyası, SBS veya Wax miktarı kullanılamamaktadır. Özellikle SBS etkisinin 2. Dereceden doğrusal olmayan bir terim ile sünme rijitliğini etkilediği düşünüldüğünde yüksek miktarlarda SBS kullanımı bu özellik için mümkün olmayabilmektedir. Değişken parametrelerin etkisinin dört tepki fonksiyonu birlikte ve istenen bitüm performans limitleri içerisinde eşzamanlı analizi yapılarak optimum değişken değerleri belirlenmiştir. Tepki fonksiyonlarının ayrı ayrı analizlerine göre bir arada değerlendirilmesi sonuçlarında eklenen veya çıkan terimler olmuştur. Özellikle GI*GI terimi DSR, Elastik geri dönme ve Viskozite fonksiyonları için ayrı ayrı analizlerde önemli bulunurken optimizasyon analizinde bu fonksiyonlar bir arada değerlendirildiğinde önemli bulunmamıştır. Bunun sebebi olarak ise analiz için tanımlanan tepki limitlerinde DSR ve Elastik geri dönme özellikleri için maksimizasyon istenirken, Viskozite değeri için minimizasyon istenmesi olarak görülmüştür. Verilen tepki limitleri içerisinde bulunan optimum değişken değerleri ise GI:0.988, SBS: %3.2 ve Wax:%3'tür. Bu değerlerde hazırlanan modifiye bitümün EN 14023 standardı kapsamındaki testleri ve asfalt çalışmaları yapılarak hem bitümde hem de asfalt özelliklerinde sağlanan performans artışı araştırılmıştır. Optimum koşullarda hazırlanan modifiye bitümün katkısız haldeyken performans sınıfı PG 70-22 iken modifikasyon sonrası PG 82-16 olarak bulunmuştur. Modifikasyon sonucunda bitümde yüksek sıcaklık performansı iki sınıf yukarı çekilirken, düşük sıcaklık performansı olumsuz yönde etkilenmiştir. Bunun sebebi BBR test sonuçlarında modifikasyon yapılan bitüm örneklerinin tamamının -22 sınıfında olmamasıdır. SBS katkısının sünme rijitliğini arttırması ve buna bağlı olarak m-değerinin gerekli kriteri sağlayamaması sebebiyle modifiye bitümlerde minimum (%2) dahi olsa düşük sıcaklık performansını bir sınıf aşağı çekmiştir. Asfalt özelliklerinin belirlenmesi için yapılan Marshall asfalt dizaynı sonucunda agrega-bitüm karışımlarında katkısız bitümden %4.8 kullanılırken, modifiye bitümden %6.2 oranında kullanılması gerekliliği sonucu çıkmıştır. Bu miktarlara göre hazırlanan ve tekerlek izinde oturma testi yapılan asfalt numunelerinde katkısız bitümde %13 bulunurken, modifiye bitümde bu değer %50 civarında iyileştirilerek %6.7 bulunmuştur. Sonuç olarak modifiye bitümlerin DSR, viskozite, elastik geri dönme ve sünme rijitliği özelliklerinin bitüm içeriği, polimer ve ılık karışım asfalt katkıları miktarı parametrelerine bağlı olarak modellenmesi ve optimum karışım oranlarının bulunmasında "Tepki Yüzeyi Yöntemi" ile başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Deneysel tasarım yöntemlerinin yaygın olarak kullanılmasıyla zaman kaybının önlenmesinin yanında kişisel tecrübelere dayanan asfalt karışım formulasyonlarının hazırlanması bilimsel ve gerçekçi bir temele oturtulabilecektir.