Farklı makromoleküler yapıların sentezi için Mn2(CO)10 temelli görünür bölge fotobaşlatıcı sistemler

Işık, kimyasal tepkimelerin mekânsal ve zamansal kontrolüne imkan sağlayan dalga boyu, polarizasyon yönü ve yoğunluğu ayarlanabilmesi özellikleri sayesinde büyüleyici bir uyarıcıdır. Fotokimyasal reaksiyonlar, ayrışma, izomerleşme, elektron veya enerji transferi ve bağ oluşumu gibi birçok reaksiyonu vermek üzere, ışığın absorblanıp aktif türler yaratılmasını içerir. Bu reaksiyonlar organik kimya, moleküler biyoloji, elektronik gibi birçok alanda ayrıntılı olarak çalışılmıştır. Foto kimyasal başlatılmış reaksiyonlardan polimer kimyası alanında da faydalanılmaktadır. Özellikle, monomerlerin ışık etkisiyle polimerlere dönüştürüldüğü fotobaşlatılmış polimerizasyon tekniği diğer polimerizasyon tekniklerine göre birçok avantaja sahiptir. Isısal polimerizasyon yerine fotobaşlatılmış polimerizasyon tekniklerinin kullanımının %30 luk bir enerji tasarrufu sağlayacağı tahmin edilmektedir. Bu sebeple, yüzey kaplaması, mürekkep, yapıştırıcı, mikroelektronik, baskı levhaları ve üç boyutlu görüntüleme ile mikro-üretim gibi birçok klasik yöntemin temelini oluşturmaktadır. Ayrıca bu tür foto sistemler için birçok fotobaşlatıcı sistem geliştirilmiştir. Organik halojenler ile birlikte kullanılan Mn2(CO)10 sistemi farklı mimarideki polimerlerin sentezi için ideal bir sistem olarak ön plana çıkmaktadır. Görünür bölge ışığını absorplaması ve birçok farklı monomerdeki yüksek çözünürlük değerleri bu sistemin ilave avantajları olarak görülebilir. Mn2(CO)10 kimyasının, serbest radikal polimerzasyonu, katyonik polimerizasyon, mekanistik dönüşüm, aşı kopolimerizasyonu, dejeneratif iyot transfer polimerizasyonu, teleklik ve çok dallanmış polimer sentezi gibi birçok uygulaması literatürde mevcuttur. Bu tezde, tüm bu avantajlar dikkate alınarak, farklı mimarideki makromoleküler yapıların sentezi için Mn2(CO)10 temelli yeni fotokimyasal yöntemlerin geliştirilmesi üzerine odaklanılmıştır. Bu kapsamda tezin ilk bölümünde, polyolefin aşı kopolimerlerinin (Halka açılması metathesis polimerizasyonu (ROMP), hidrobromlama ve görünür bölge ışığıyla başlatışmış serbest radikal polimerizasyonu yöntemlerinin birleşimi ile sentezlenmesi incelenmiştir. İlk olarak cis-siklookten bir zincir transfer ajanının varlığında ROMP yöntemi ile polimerleştirilip, brom fonksiyonlu polietilen vermek üzere hidrobromlanmıştır. Elde edilen bu polimerin Mn2(CO)10 varlığında görünür bölgede aydınlatılması, PE-g-PtBA aşı kopolimerini vermek üzere, tBA monomerinin serbest radikal polimerizasyonu başlatmıştır. Mn2(CO)10 miktarının ve aydınlatma süresinin aşı yoğunluğu ve etkinliği üzerindeki etkisi incelenmiştir. Daha sonra PE-g-PtBA polimerinin tBA grupları akrilik asit fonksiyonu vermek üzere hidroliz edilip, hidrofilik PE-g-PAA aşı kopolimeri elde edilmiştir. İkinci kısımda ise, Mn2(CO)10 kullanımı içeren yeni bir Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu yöntemi geliştirilmiştir. Polimerizasyonlar Mn2(CO)10/alkil halojenür sisteminin, ppm mertebesindeki bakır katalizörü varlığında, güneş veya görünür bölge ışığı altında aydınlatılması ile gerçekleştirilmiştir. Sistemde fotokimyasal olarak oluşturulan •Mn(CO)5 radikalleri, alkil halojenürden halojen koparıp karbon merkezli radikaller oluşturmasının yanısıra aktivatör olarak görev yapan CuIBr ün CuIIBr2 den doğrudan indirgenmesini sağlamaktadır. Ayrıca aynı yaklaşım kullanılarak, ticari polivinil klorür (PVC) nin aşı kopolimerlerinin sentezlenebileceğide gösterirlmiştir. Son olarak, vinil eterlerin yaşayan katyonik polimerizasyonu için yeni bir foto başlatıcı sistemi incelenmiştir. Bu bağlamda, alkil bromürün, Mn2(CO)10 varlığında aydınlatılması karbon merkezli radikal oluşumuna sebebiyet vermiştir. Daha sonra, bu radikaller vinil monomeri eklemek üzere difenilyodonyum iyonu yardımıyla ilgili katyonlara okside edilmiştir. Oluşan bu katyonlar vinil monomer eklenmesinin hemen ardından brom anyonu tarafından deaktive edilerek, halojen fonksiyonu ile sonlanır. Poli(vinil eter) zinciri ise benzer şekilde fotobaşlatılmış radikal oksidasyon/ekleme/deaktivasyon yöntemi ile kontrollü bir şekilde büyütülmüştür. Sistemin yaşayan polimerizasyon doğası, kinetik çalışmalar ve blok kopolimerizasyon çalışmaları ile incelenmiştir.