Fate and effects of engineered nanoparticles in the environment and new approaches for their risk assessment

Modern çağın gereklilikleri ile birlikte hızla değişen ve gelişen teknoloji, günlük hayatta kullanılan ürünlere ihtiyaç duyulan işlevlerin kazandırılması amacıyla farklı malzemelerin üretilmesine neden olmuştur. Bu malzemeler, kullanıldıkları ürünlerin hayat döngüleri içerisinde çeşitli yollarla çevresel ortamlara girmeye başlamış ve çevre için "öncelikli kirleticiler" adı altında, çevredeki davranışları ve çevreye olan etkileri tam olarak bilinmeyen, yeni bir kirletici gurubu oluşmasına neden olmuştur. Son on yıldır üretilmeye başlanan ve kullanımı oldukça hızlı artan nanopartiküller de, bu grupta yer almakla birlikte, gerek yüzey alanını oldukça büyüten nano boyutları ve gerekse çeşitli işlevler kazandırılmak amacıyla herbiri değişik özelliklerde üretilen oldukça geniş ürün yelpazesiyle çevreye etki bakımından diğer öncelikli kirleticilerden de ayrılmaktadır. Bu nedenle, nanopartiküllerin kullanımı ile ilgili çevresel risk değerlendirmesi ihtiyacı gündeme gelmiş olup farklı özelliklerinden dolayı alternatif yöntemlerin geliştirilmesi de gerekmektedir. Bu doktora tezinin amacı nanopartiküller için, çevresel riske katkısı olabilecek tüm faktörlerin değerlendirilmesini sağlayan, belirsizlikleri en aza indirgeyen, sayısallaştırılmış risk sonuçları ile gelecekteki çalışmalar için araştırma konularını ve risk yönetimi stratejilerini ortaya koyabilen bir çevresel risk değerlendirme yaklaşımı önermek ve önerilen yaklaşım için gerekli olan veri ve bilgi birikiminin kısmen oluşturulmasını sağlamaktır. Bu çalışmanın uygulanması için, tüketici ürünlerinde oldukça yaygın olarak kullanılmasından dolayı, Gümüş (Ag) ve titanyum dioksit (TiO2) nanopartiküller, model nanopartiküller olarak seçilmiştir. Nanopartiküllerin ürünlerdeki stabilizasyonunu sağlamak amacıyla kaplama malzemeleri ile yüzeyleri kaplanmaktadır. Bu çalışma kapsamında, kaplama malzemelerinin çevresel risk bakımından etkilerini koymak üzere iki farklı Ag nanopartikül, sitrat (Cit) ve polyvinyl pyrrolidone (PVP) kaplı, kullanılmıştır. Önerilecek olan çevresel risk değerlendirme yaklaşımı için gerekli olan, ancak literatürde eksik olan veri ve bilgilerin oluşturulabilmesi için, çalışmanın ana amacı dahilinde dört farklı amaç belirlenmiştir. Bölüm 2 kapsamında, yüzeysel sularda yaygın olarak bulunan anyonlar, katyonlar, doğal organik madderler (humik asit ve fulvic asit) ve sentetik organik maddeler (sodyum dodesil sülfat ve etoksilat) seçilmiş ve bu maddelerin çevresel ortamları temsil edici konsantrasyonlarda hazırlanan sentetik çözeltilerine Ag ve TiO2 nanopartiküller ilave edilerek, bu maddelerin aglomerasyon üzerindeki etkileri tespit edilmiştir. Aglomerasyon karakterizasyonu, partikül çaplarındaki değişim dikkate alınarak yapılmış olup ölçümler için Dinamik Işık Dağıtıcı (DLS) ve Nanosight (NTA) kullanılmıştır. Daha sonra, bu parametrelerin tüm farklı kombinasyonları ile çevresel koşullara uygun konsantrasyonlarda hazırlanan sentetik çözelilere Ag ve TiO2 nanopartiküller ilave edilmiş ve elde edilen sonuçlar, bu parametrelerin tekil olarak bulunduğu çözeltilerde elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak, aglomerasyon prosesine en çok etki eden parametreler, Ca2+/Mg2+ ve çözünmüş organik karbon konsantrasyonları, olarak belirlenmiştir. Tüm aglomerasyon çalışmaları 1 saat, 1 gün ve 1 haftalık zaman dilimleri için gerçekleştirilmiş olup, özellikle sitrat kaplı Ag ve Ti02 nanopartiküllerin aglomerasyonunun zamanla artabileceği gözlenmiştir. Elde edilen tüm sonuçların analizi ile nanopartiküllerin çevredeki akibeti ve çevreye olan etkileri kapsamındaki çeşitli çalışmalarda, yüzeysel suları temsil edici olarak kullanılabilecek "sentetik yüzeysel su ortamı" önerilmiştir. Bölüm 3 kapsamında, bir önceki bölümde tespit edilen parametrelerin nanopartiküllerin boyutlarındaki değişimi ile olan korelasyonlarını tespit etmek üzere, farklı aralıklarda Ca2+/Mg2+ ve çözünmüş organik karbon konsantrasyonları içerecek şekilde numune alma noktası seçilmiştir. Çevresel koşulları temsil edici olabilmesi için, süzülmüş numunelerde yapılan deneylere ek olarak, süzülmemiş numunelerde de aglomerasyon deneyleri yapılmıştır. Aglomerasyon karakterizasyonu bir önceki bölümde açıklandığı şekilde yapılmıştır. Sitrat kaplı Ag nanopartiküllerin aglomerasyonu ile, Ca2+ konsantrasyonu arasında oldukça güçlü bir ilişki tespit edilmiştir. Ancak, çözünmüş organik karbon içeriği, belirli konsantrasyon aralıklarında, bu korelasyondan küçük sapmalar yaşanmasına neden olmuştur. PVP kaplı Ag nanopartiküller ise, numunenin kimyasal içeriğinden bağımsız olarak, tüm numunelerde başlangıçtaki orijinal boyutlarını korumuştur. TiO2 nanopartiküller ise, numunelerin çoğunda 1 hafta sonra, mikrometre seviyelerine kadar aglomere olmuştur. TiO2 nanopartiküllerinin aglomerasyonunun Ca2+ konsantrasyonu ile olan korelasyonu, sitrat kaplı Ag nanopartiküllerinkine göre, daha zayıf olmuştur. Ancak, yanlızca çözünmüş organik karbon içeriği 2 mg/L değerinin üzerinde olan numuneler dikkate alındığında, korelasyon oldukça artmıştır. Hatta, çözünmüş organik karbonun TiO2 nanopartiküllerinin stabilizasyonu üzerindeki etkisi 1 gün içerisinde daha da belirgin hale gelmiştir. Tüm numuneler ultrafiltrasyon ile moleküler ağırlık bazında fraksiyonlarına (10 kDa and 1 kDa) ayrılmış ve her fraksiyonda aglomerasyon çalışmaları yürütülmüştür. 10 kDa altındaki organik maddeleri içeren numunelerdeki aglomerasyon, süzülmemiş numunelerdeki aglomerasyondan oldukça fazla gerçekleşmiştir. Bulunan korelasyonlar dikkate alınarak, model nanopartiküllerin aglomerasyonu için yüzeysel sulara ait bir sınıflandırma şeması önerilmiştir. Bölüm 5 kapsamında, Enchytraeus crypticus tarafından gerçekleştirilen Ag nanopartikül ve AgNO3 tüketimi 10 gün boyunca takip edilmiştir. Elzem elementleri içeren bir çözelti, inert bir kum ortamına ilave edilmiş ve bu ortamda, E. crypticus farklı konsantrasyon seviyelerindeki Ag nanopartiküllere farklı sürelerde (2,3,5,7,10 gün) maruz bırakılmıştır. Her zaman dilimi sonunda yaşayan E. crypticus sayılmış, kum, çözelti fazı ve yaşayan organizmalar içinde Ag ölçümü yapılmıştır. Tüm nanopartiküller için LC50 zamanla azalmış ve 7 gün sonunda durağan koşullara gelmiştir. Ancak, organizmaların bünyesinde ölçülen Ag konsantrasyonları dikkate alınarak yapılan hesaplamalarda elde edilen LC50 değerleri zamanla sabit kalmış ve zamandan bağımsız olması nedeniyle toksisite bakımından daha temsil edici olabileceği görülmüştür. E. crypticus , üç farklı standart toprak içerisinde Ag nanopartikül ve Ag iyonlarına maruz bırakılmıştır. Yaşamsal ve üretimsel toksisite, "ISO (2004) 16387 Guideline" kullanılarak test edilmiştir. Ag nanopartiküllerin yaşam üzerindeki toksik etkileri 500 mg Ag/kg kuru toprak kadar yüksek kontrasyonlarda gözlenirken, Ag iyonları daha çok toksik etki göstermiştir. Çoğalmayla ilgili toksisitenin, yaşamsal toksisiteden daha hassas olduğu tespit edilmiş ve Ag nanopartiküller ile Ag iyonları arasında toksik etki bakımından farklılık gözlenmemiştir. Toksisite, organik madde içeriği yüksek olan topraklarda düşük iken, farklı pH değerlerinden dolayı toksisiteler arasında anlamlı bir fark gözlenmemiştir. Nanopartiküller için, Analitik Hiyerarşi Proses (AHP) ve bulanık çıkarım modelleri kullanılarak bir çevresel risk değerlendirme yaklaşımı önerilmiştir. Nanopartiküllerin çevresel riskleri; çevrede bulunma durumlarına, organizmaların nanopartiküllere maruz kalma potensiyellerine ve organizmalar üzerinde gözlenen toksisk etkilerine bağlı olarak değerlendirilmiştir. AHP prensipleri gereği, bunlara etki eden alt faktörler sistematik olarak belirlenmiş ve karşılaştırılabilen faktörlerin aynı seviyeye yerleştirilmeleri dikkate alınarak hiyerarşik yapı oluşturulmuştur. Hiyerarşideki faktörlerin, riske olan katkılarını değerlendirmek üzere bir bulanık ölçek önerilmiştir. Bu faktörler, çevresel risk bakımından önemlerini belirlemek üzere matrislerle karşılatırılmış ve sayısal önem dereceleri elde edilmiştir. Uzman görüşleri kullanılarak, bulanık çıkarım kural kümeleri sayesinde risk sayısallaştırılmış ve sınıflandırılmıştır. Uygulanan 3 farklı senaryo göstermiştir ki bu yöntem risk hakkında daha bilgilendirici sonuçlar sağlamaktadır, çünkü ele alınan durumun risk yönetimi için startejiler öneren risk sınıflarındaki yeri belirlenmiştir. Ayrıca, önem dereceleri gelecekteki nanopartikül çalışamalarının yönlendirilmesine ve riskin düşürülmesi için hangi faktörler üzerine eğilmek gerektiğine ilişkin ipuçları da sağlamaktadır.