Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization

Konjuge polimerlere olan mevcut ilgi, bilgi depolama ve optik sinyal üretimi, batarya yerine kullanım ve güneş enerjisi dönüşüm malzemeleri gibi birçok farklı uygulamalara öncülük eden ilginç optik ve elektriksel iletkenlik özelliklerine bağlıdır. Ayrıca, konjuge polimerlerden elektrolüminesans, poli(p-fenilen vinilen) (PPV) esaslı ilk polimerik ışık-yayan diodların (PLEDs) bildirilmesinden bu yana hızla gelişen bir alandır. Çeşitli konjuge polimerler arasında özellikle, PPV ve türevleri iyi film oluşturma özellikleri ile yüksek fotolüminesans (PL) ve elektrolüminesans (EL) kuantum verimlerinin yanı sıra, moleküler yapı tasarımları ile ayarlanabilir renk özelliği göstermelerinden dolayı ileri teknoloji performanslı polimerlerinin gelecek vaad ettiği için çok fazla ilgi uyandırmaktadır. Ayrıca iyi mekanik özellik ve üstün kimyasal ve ısısal dayanıklılık göstermeleri de esnek LED'ler gibi elektronik cihazların üretimine kolaylık sağlar. PPV'in kendisi sert bir yapıya sahiptir ve bu nedenle çözünmez özellik gösterir. Bu da malzemelerin birçok uygulama alanı için gerekli olan ince filmlere işlenebilirliğini imkânsız kılar. Sonuç olarak, iyileştirilmiş, çözünebilirlik, işlenebilirlik ve dayanıklılık özelliklerine sahip iyi tanımlanmış konjuge polimerlerin hazırlanmasına önemli bir çaba yönlendirilmiştir. Polimer ana zincirine hareketli, uzun ve esnek yan zincirlerin eklenmesi eriyebilir ve çözünebilir sert yapılı konjuge polimerlerin sentezinde önem kazanmıştır. Sadece yeni polimerlerin sentezlenmesi değil, aynı zamanda var olan ve bilinen polimerlerin modifikasyonları da dikkate alınarak, polistiren (PSt) ve poli(ε-kaprolakton) (PCL), ana zincirlerine oligo(fenilen vinilen) segmanların yan zincir olarak bağlanması ile kullanılmıştır. PSt veya PCL yapıya katılmasıyla tamamen farklı ve ilginç özelliklere sahip yeni bir polimer oluşturulması mümkündür. Onyum tuzlarının uyarlaştırılması için kullanılan çeşitli konjuge aromatic bileşikler, benzer amaçla katyonik polimerizasyon için PPV nin kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Sert ve çözünmeyen PPV nin çözünürlük problemini ortadan kaldırmak için yan zincir olarak PSt veya PCL gibi yumuşak yapıların birleştirilmesiyle böylece bu sorunun üstesinden gelindi. İlk olarak istenilen PPV nin sentezlenmesi için öncü makromonomerlerin elde edilmesi gerekmektedir. Bu makaromonemerlerin hazırlanmasında, kontrollü polimerizasyon yöntemleri ve Suzuki kenetlenme reaksiyonu için uygun fonksiyonel gruplara sahip etkin başlatıcılar hazırlanarak zincir-ortası veya zincir-sonu dibromobenzen grupları içeren iyi-tanımlı, PSt veya PCL esaslı polimerler ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) veya halka açılma polimerizasyonu (ROP) gibi kontrollü polimerizasyon yöntemleri ile sentezlenmiştir. 1,4-Dibromo-2-(bromometil) benzen, 1,3-dibromo-5- (bromometil) benzen, ve 1,4-dibromo-2,5-di(bromometil)benzen CuBr /2,2'-bipridin katalizör sistemi ile stirenin (St) ATRP reaksiyonunda başlatıcı olarak kullanılmıştır. 2,5-Dibromo-1,4-(dihidroksimetil)benzen katalizör kalay oktoat (Sn(Oct)2) varlığında ε-kaprolaktonun (CL) ROP reaksiyonunu başlatmıştır. Bu polimerler sonraki aşamalarda da kullanılacağından, uygun verimlerle düşük molekül ağırlıklı ve düşük polidispersiteli polimerlerin sentez edilmesine çalışılmıştır. Öncü polimerler Suzuki kenetlenme reaksiyonu için gerekli fonksiyonel gruplar korunmuştur. Son olarak, potasyum tert-butoksit varlığında Wittig reaksiyonu ile elde edilen polimerler, p-ksililenebis (trifenilfosfonyum bromür) ile etkileştirilerek istenilen konjugue polimerler sentezlendi. Böylece, ana zincire aşılanarak elden edilen PPV türevleri çözülebilir özelliğe sahiptir ve mavi yada yeşil floresans özelliği göstermektedir. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon, pek çok ekonomik ve ekolojik beklentileri karşıladığı için gerek endüstri gerekse akademik çalışmalarda gittikçe artan bir öneme sahip olmaktadır. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, yapıştırıcı, kontakt lens, mürekkep, baskı levhaları, diş dolgu malzemeleri optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Fotopolimerizasyon, ısısal polimerizasyona göre bir çok üstün özellik gösterir. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Ancak, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavaşlatma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürleşme sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı olumsuzlukları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alacağı düşünülmektedir. Bilinen pek çok katyonik fotobaşlatıcı mevcuttur. İyodunyum ve sülfonyum tuzları en çok bilinen ve kullanılan örnekleri oluşturmaktadır. Bu onyum tipi fotobaşlatıcılar, ısısal kararlılıkları, katyonik olarak polimerleşebilen pek çok monomer içindeki çözünürlükleri ve fotoliz sonucunda reaktif türler oluşturma kabiliyetleri bakımından önemli bir role sahiptirler. Brønsted asitlerinin yanı sıra radikal türlerinin de meydana getiriliyor olmasından dolayı bu tuzlar serbest radikal fotobaşlatıcısı olarak ve eşzamanlı serbest radikal ve katyonik polimerizasyonlarında da kullanılabilmektedir. Ancak, onyum tuzları ışığı sadece 220-300 nm arasında absorpladığı için istenilen uzun dalga boylarında kullanımı sınırlıdır. Bu olumsuzluk, aktivatorler yardımıyla ortadan kaldırılabilir ve fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyonların spektral hassasiyetini UV ve görünür bölgeye taşınabilir. Bu aktivatorler fotouyarıcı olarak bilinir. Bu çalışmada, onyum tuzlarının elektron transfer fotouyarılmasında PPV türevlerinin kullanımını ayrıntılı bir şekilde ele alınmıştır. Bu amaçla, iki farklı PPV türevi olan PPV-g-PSt ve/veya PPV-g-PCL fotouyarlaştırıcı olarak kullanılmıştır. Bu bileşiklerin uyarılmış hal yayınım özellikleri floresans ve fosforesans spektroskopik ölçümleri aracılığıyla incelenmiştir. Siklohekzen oksit (CHO), isobütil vinil eter (IBVE), ve N-vinilkarbazol (NVC) monomerlerinin katyonik polimerizasyonu oda sıcaklığında uygun dalgaboylarında çeşitli onyum tuzları örneğin; difeniliyodonyum hekzaflorofosfat (Ph2I+PF6-) ve N-etoksi-2-metilpiridinyum varlığında başlatılmıştır. Optik absorpsiyon ve floresans spektroskopik ölçümleri, serbest enerji değişimleri (ΔG) ve proton yakalama çalışmaları ile ilişkendirilerek öngörülen mekanizma, ilk aşamada ışığın absorplanmasıyla eksipleks oluşumunu içermektedir. Sonraki adımda, uyarılmış moleküllerden iyodonyum iyonuna elektron transfer edilmesiyle PPV türevlerinin radikal katyonları oluşmaktadır. Bu yüzden bu proses sonucunda meydana gelen güçlü Brønsted asidi çeşitli monomerlerin katyonik polimerizasyonunu başlatmaktadır. Trifenilsülfonyum tuzlarının elverişsiz termodinamik koşullarından dolayı elektron transfer prosesini başlatmada etkisiz olduğu belirlenmiştir.