Porphyrin, ortho-carborane and BODIPY conjugate: Synthesis and photoluminescence properties

Bilim ve teknoloji dünyasında son dönemde meydana gelen gelişmeler ışığında, moleküler boyutta oluşan enerji transferi ve bu mekanizmanın geliştirilmesi bilim insanlarının ilgisini çekmiştir. Bu doğrultuda yapılan çalışmalar özellikle yeni moleküllerin dizaynı, sentezi ve uygulanabilirlik testlerine yoğunlaşmıştır. Yapılan sentetik çalışmaların temelinde, doğadaki enerji transferi mekanizmasının en başarılı örneklerinden biri olan fotosentez mekanizması ve klorofil yapısı bulunmaktadır. Doğada bulunan bu tür yapıların incelenmesi ve farklı şekillerde laboratuvar ortamında benzerlerinin veya farklı türevlerinin sentezlenmesi ile geliştirilen moleküller, bilim ve teknolojinin birçok alanında farklı amaçlara yönelik olarak kullanılmaktadır. Enerji transferi söz konusu olduğunda, birçok farklı parametreye bağlı olarak meydana gelen bu transferin çeşidi ve özellikleri değişmektedir. Bu tez çalışmasında dizayn edilen ve başarı ile sentezlenip karakterize edilen molekülün ve öncü bileşiğinin de enerji transfer özellikleri incelenmiştir. Buna göre; bu çalışmada, donör (D)- akseptör (A) gruplar arasında oluşan enerji transferinin incelenmesi için üç farklı fonksiyonel grup üzerinde yoğunlaşılarak özgün moleküller sentezlenmiştir. Bunlar; porifirin (çinko tetrafenilporfirin), BODIPY (etinil Bodipy) ve o-karboran'dır. Porfirinler canlılarda oksijen taşınması, depolanması, solunum, fotosentez ve elektron transferi gibi yaşamsal fonksiyonların yanı sıra güneş pilleri, fotovoltaik hücreler ve fotodinamik terapi (PDT) gibi geniş bir uygulama alanı ve öneme sahip olan, sıklıkla incelenen makrosiklik bileşiklerdir. Yapılarında birbirlerine metilen köprüleri ile bağlanmış dört adet pirol halkası bulunduran porfirinler, oldukça düzlemsel bir yapıda olup 4n + 2 aromatiklik şartlarını 18 elektronları ile sağlamaktadır. Tetrapirol türevi bileşik ailesinin temel üyesi olan bu yapıdan yola çıkılarak, porfirazin ve ftalosiyanin bileşikleri türetilmiştir. Dört pirol halkasının meydana getirdiği kavite sayesinde, porfirinler birçok metal iyonu ile bileşik yapabilme yeteneğine sahiptir. Bu tür bileşiklere metalliporfirinler adı verilir, en sık olarak Zn metalinin porfirine koordine edildiği sentetik örnekleri görülür. Laboratuvar ortamında sentezlenen porfirin türevleri aslında doğada bulunan örneklerinin birer benzeridir. Örneğin; kanda bulunan Hem ünitesi porfirin bazlıdır ve merkezinde Fe metali iyonunu barındırır. Bu merkez metal atomun Fe+2 / Fe+3 dönüşümü sayesinde kanda oksijen taşınır. Bitkilerde ise, fotosentez ile enerji üreten mekanizmanın özü olan klorofil yapısında merkezine Mg bağlı porfirin halkası bulunur. Farklı substitüentlerin bağlı oldukları konum ve özellikleri sebebi ile genellikle metalliporfirinler D4h, metalsiz porfirinler D2h simetrisinde bulunurlar. Porfirin halkasına elektron verici veya elektron çekici gruplar sübstitue edilerek, optik ve elektronik özellikleri değiştirilebilir. Bu sebeple, fotosentetik mekanizmaları örnek alan yeni sistemlerin geliştirilmesinde sıklıkla başvurulan yapıların başında gelmektedir. Bordipirin veya bordipirometen olarak da adlandırılan BODIPY ise, birçok özelliği sebebi ile son yıllarda en çok dikkat çeken florofor gruplardan biridir. Bu özellikler arasında; yüksek kuantum verimi, yüksek kararlılık, 500 nm civarında yaptığı kuvvetli absorpsiyon ve birçok organik çözücüde gösterdiği yüksek çözünürlük bulunur. Yapısı itibari ile porfirinin küçük kardeşi olarak da isimlendirilen bu moleküllerin yapısında yapılan modifikasyonlar ile, hedef amaca yönelik olarak floresans özellikleri değiştirilebilmektedir. Bu sebeple, özellikle biyokimya, sensör ve enerji transfer çalışmalarında sıklıkla faydalanılan yapılardır. orto-Karboran (1,2-dikarbadodekaboran), C2B10H12 kapalı formülüne sahip bileşik ailesinin bir üyesidir. Çok özel bir yapıya sahip olan bu bileşik, yirmi eşkenar üçgen yüzlü geometridedir ve yüksek sigma aromatik karakter gösterir. Aynı kapalı formüle sahip olan meta-karboran ve para-karboran izomerleri bulunur. Yapının en dikkat çekici özelliği ise, elektron çekici / verici karakterinin bağlanan sübstitüentlerin konumuna göre farklılık gösteriyor olmasıdır. o- karboran yapısındaki karbon atomlarına (C1/C2) sübstitüent bağlanması durumunda yapı yüksek elektron çekici karakter gösterir iken, bor atomlarına bağlanan gruplar yapının elektron verici bir rol oynamasını sağlamaktadır. Bu özellik sayesinde o-karboran yapısının kullanım alanı ve amacı oldukça genişlemektedir. Yapıdaki karbon atomlarına çiftlenmemiş elektron grubu barındıran sübstitüentler bağlandığında, iki karbon atomu (C1 ve C2) arasındaki mesafenin arttığı X-Ray kristal analizi yardımı ile saptanmıştır. Bağ uzunluğunda meydana gelen bu artışın sebebi, sübstitüent üzerindeki elektron yoğunluğunun, karboran yapısındaki karbon atomlarının (C1 ve C2) antibonding orbitallerine geçiş yapmasıdır. Böylece C1-C2 arası bağ derecesi azalırken, bağ uzunluğu artar. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, o-karboran ünitesine konjuge sistemlerin bağlanması incelenmiştir. Bu yapılara bağlanan konjuge sistemler yapının elektronik, optik, fotofiziksel özelliklerini değiştirmek ve incelemek için kullanılmaktadır. Bu şekilde dizayn edilmiş maddelerin AIE veya AEE özelliklerine sahip oldukları da saptanmıştır. konjuge sistemden karboran yapısına doğru oluşan intramoleküler (molekül içi) yük geçişi sebebi ile çözelti içerinde gösterdikleri emisyonun sönümlendiği de tespit edilen özellikler arasındadır. Bu tez çalışmasında da o-karboran yapısına C1 ve C2 konumlarından yüksek konjugasyon özelliğine sahip porfirin ve BODIPY grupları bağlama stratejisine dayanan bir sentez ve elde edilen bileşiğin özelliklerinin incelenmesi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında, yüksek enerji tranfer kapasitesine sahip bir molekül elde etmek amacı ile bu grupların içinden birbirinin optik ve redoks özellikleri bakımından tamamlayıcısı olan iki kromofor grup seçilmiş, Sonogashira kenetlenme reaksiyonu kullanılarak özgün bir pofirin-BODIPY ikili konjuge sistemi sentezlenmiş ve fotofiziksel özellikleri incelenmiştir. Bu ikili yapıda yüksek verimli bir rezonans enerji transferi (RET) meydana gelmiş ve BODIPY enerji donörü (D) , ZnTpp ise enerji akseptörü (A) görevi görmüştür. Daha sonraki aşamada, sentezlenen konjuge ikili sisteme dekaboran ilavesi ile o-karboran ünitesi bağlanmış, V-şeklinde özgün bir molekül olan porfirin-o-karboran-BODIPY üçlü molekülü sentezlenmiş ve yapılan fotofizik ölçümleri sonucunda enerji transferinin sönümlendiği görülmüştür. Yapılan çalışmalar sonucunda, bu üçlü sistemde de BODIPY ünitesinin enerji donörü (D), ZnTpp ünitesinin enerji akseptörü (A) olarak davrandığı ancak o-karboran ünitesinin enerji transferi sönümlendiricisi (Q) olarak rol oynadığı görülmüştür. Meydana gelen rezonans enerji transferini incelemek amacıyla, sentezlenen ikili ve üçlü bileşiğin floresans spektrumları alınmış, kuantum verimleri hesaplanmış ve enerji transfer verimleri bulunmuştur. Buna göre ikili sistemde meydana gelen enerji transfer verimi 0.90 olarak hesaplanırken, üçlü sistemde bu değerin o-karboran ünitesinin elektron çekici yapısına bağlı olarak tamamen sönümlendiği gözlemlenmiştir. Sentezlenen hedef bileşiklerin fotofizik ölçümlerinin yanı sıra, Döngüsel Voltametri ve Kare Dalga Voltametrisi ile elektrokimyasal ölçümleri yapılmış, AEE özelliği incelenmiş ve hedeflenen üçlü bileşiğin yapısı X-Ray kristalografi ile gözler önüne serilmiştir. Elektrokimyasal ölçümler sonucunda, yapıya eklenen o-karboran grubunun elektron çekici özelliği sebebi ile yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin anodik bölgeden katodik bölgeye kaydığı tespit edilmiştir. AEE özelliğinin incelenmesi amacıyla farklı THF / su sistemlerinde ölçümler yapılmış ve sonucunda sentezlenen üçlü yapının bu tür bir karışım sisteminde AEE özelliği göstererek birçok kullanım alanı için potansiyel vaat ettiği sonucuna varılmıştır. Yapılan sentezlerdeki ara kademe ve hedef bileşikler FT-IR, UV, NMR ( 1H NMR, 13C NMR, 11B NMR, 19F NMR, COSY, HSQC, HMBC) ve MALDI-TOF yöntemleri ile karakterize edilmiştir.