Sentezlenen tek kristal Cu(II) kompleksinin yapı-özellik ilişkilerinin incelenmesi

Donör N atomu düşük oksidasyon seviyesinde geçiş metali iyonlarına ve O atomu yüksek oksidasyon seviyesinde geçiş metali iyonları donörüne iki işlevli koordinasyon oluşturan piridin-2-karboksilik asit (pikolinik asit, pic) ve türevlerinin metal kompleksleri, malzeme bilimi ve tıbbi kimya gibi birçok uygulama alanında elektronik, optik ve floresans özelliklerinin araştırılması optoelektronik teknolojisi ve farmasötik uygulamalar açısından önemlidir. Çünkü bu bileşikler π sistemlerinin delokalize π elektronlarına daha kolay erişmesine olanak tanır ve bu da daha yüksek dereceli doğrusal olmayan optik özelliklerle sonuçlanır. Bu bağlamda büyük NLO parametre değerlerine sahip bileşikler, hızlı reaksiyon süreleri ve kolay işlenebilmeleri nedeniyle fotonik ve optoelektronik cihazlarda olası uygulamalara yönelik bir malzeme olması açısından önemlidir. Genel olarak bu alandaki çalışmalar, yüksek NLO özelliklerine sahip NLO motiflerinin sentezi ve tasarımı ile aktif reaktif malzemelerin karakterizasyonu ve üretimi için optiğin önemini gerektirmektedir. Yeni aktif NLO özellikli malzemelerin sentezi ve tasarımı, optik anahtarlama, bilgi depolama vb. olası uygulamaları nedeniyle optoelektronik teknolojisinde büyük önem kazanmaktadır. Ayrıca, yeni malzemelerin yapı-özellik ilişkilerinin deneysel ve kuramsal yöntemlerle belirlenmesinde kullanılan deneysel tekniğin yanı sıra teorik hesaplama yönteminin de önemli olduğu bilinmektedir. Teorik açıdan bakıldığında DFT yöntemlerinin geliştirilmesinde, özellikle yük aktarım etkileşimleri, van der Waals kuvvetleri ve geçiş durumları gibi moleküller arası etkileşimlerin doğru tanımlanmasında karşılaşılan önemli zorlukların olduğu bilinmektedir. Ancak yaygın olarak kullanılan fonksiyonellerin yanı sıra gelecekteki çalışmalarda teorik hesaplamalarda yeni fonksiyonellerin kullanılması yapı-özellik ilişkileri açısından güvenilir sonuçlar elde edilmesi açısından önemlidir. Bu çalışmada seçilen DFT yöntemleri, yeni Cu(II) kompleksi için yapı-özellik ilişkilerinin daha fazla araştırılmasına ve moleküler yapı ile özellik çalışmaları arasındaki ilişkiye ilişkin deneysel ve hesaplamalı sonuçların karşılaştırılmasıyla optimum moleküler analiz yapılmasına olanak tanır. Yukarıda belirtilen önemine binaen pikolinik asidin bulunan farklı türevleri (6-metilpikolinik asit, 6-bromopikolinik asit gibi) hem yapısal hem de spektroskopik olarak araştırılmaktadır. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda, 6-bromopikolinik asidin Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) ve Cu(II) komplekslerinin kristal yapıları ve termal özellikleri incelenmiştir. Ek olarak, 6-brompikolonik asidin Ru(II) bipiridin kompleksi için kristal yapı, elektrokimyasal ve sitotoksisite çalışmaları yapılmıştır. Bu bağlamda literatürde eksikliği görülen 6-bromopikolinik asidin Cu(II) 2,2′-bipiridil kompleksi sentezlenmiştir. 2,2′-bipiridil, iki piridin halkasının bir metil köprüsü ile birbirine bağlanmasıyla oluşan bir organik bileşiktir. Bu bileşik, özellikle geçiş metalleri ile çok sayıda koordinasyon kompleksi oluşturabilir. Çeşitli uygulama alanları olan 2,2′-bipiridil, elektronik ve fotofiziksel malzemelerin sentezinde kullanılabilmektedir. Bu tez çalışması, [Cu(II) (6-Brpic)_2 (bpy)] kompleksinin detaylı bir yapı-özellik ilişkisini ortaya koyarak, deneysel ve teorik olarak kapsamlı bir bakış açısı sunmaktadır. Kompleksin sentezi 6-bromopikolinik asit ve 2,2′-bipiridil ligantları ile sağlanmış ve tek kristal yapısı X-ışını kırınım tekniği yardımıyla elde edilmiştir. Ek olarak, moleküllerin boyutlarını ölçmek ve moleküler arası etkileşimleri anlamak için Hirshfeld yüzey analizi tekniği kullanılmıştır. Yeni sentezlenen bu kompleksin titreşimsel, elektronik ve optik spektral özellikleri FT-IR, UV-Vis ve floresans spektrumları ile incelenmiştir. Ayrıca, absorbsiyon ve emisyon spektrumlar 10 ile 50 μM aralığında değişen konsantrasyonlarda kaydedilmiştir. Deneysel parametrelerin karşılığı olan parametrelerde, yapı-özellik ilişkileri dört farklı işlevselliğe sahip (GGA/meta-GGA/hibrit-GGA/hibrit-meta-GGA) beş farklı DFT yöntemleri (HCTH, M06L, TPSSTPSS, B3LYP, CAM-B3LYP) ile araştırılmıştır. Ayrıca, bu yöntemler kullanılarak Cu(II) kompleksi için koordinasyon ortamını ve moleküller arası etkileşimlerin belirlenmesinde doğal bağ orbitali (NBO) analizi yapılmıştır. DFT yöntemleriyle Cu(II) kompleksinin HOMO ve LUMO enerji değerleri belirlenerek kompleks için kimyasal sertlik (η), kimyasal yumuşaklık (S), kimyasal potansyelin (μ) negatifi olarak gösterilen elektronegatiflik (χ), elektrofiliklik indeksi (ω) ve nüklüofiliklik indeksi (φ) hesaplanmıştır. Optoelektronik teknolojisinde uygulama potansiyeline sahip olan Cu(II) kompleksi için toplam elektrik dipol momenti (μ), kırılma indisi (n), statik/dinamik izotropik ve anizotopik doğrusal optik parametreler (<α> ve ∆α), doğrusal olmayan optik özellikler (β ve γ), farklı DFT yöntemleri ile statik ve dinamik (λ=532 nm, ω=0,0856 a.u.) olarak incelenmiştir. Ek olarak, doğrusal optik alınganlık (χ(1)) ve üçüncü dereceden doğrusal olmayan optik alınganlık (χ(3)) değerleri hesaplanmıştır. Tüm kuramsal hesaplamalar için Gaussian 16 programı kullanılmıştır. Ayrıca, elektronik geçişlerde moleküler orbital katkılarını hesaplamak için SWizard programı kullanılarak ve atom/atom gruplarının yüzde katkıları Chemissian programı kullanılarak bulunmuştur. Bu çalışmada, sentezlenen Cu(II) kompleksinde, kullanılan DFT yöntemlerinin bulguları ile deneysel veriler arasındaki yapı-özellik korelasyonunu açığa çıkarmak için, yapısal parametrelerde doğrusal korelasyon katsayısı (R2), titreşim frekanslarında R2 parametresi ile birlikte ortalama sapma yüzdesi (%MPD), ortalama mutlak sapma (MAD), optimum ölçeklendirme faktörü (λ), kök ortalama kare (RMS) ve elektronik soğurma dalga boyu parametrelerinde de %MPD ve MAD hesaplamaları yapılmıştır. DFT yöntemlerinden elde edilen R2 parametresine göre, sentezlenen Cu(II) kompleksinde bağ uzunlukları için sıralama HCTHTD-B3LYP>TD-CAM–B3LYP>TD-HCTH>TDTPSSTPSS ve TD-M06L>TD-TPSSTPSS>TD-B3LYP>TD-CAM–B3LYP >TD-HCTH. Bu sonuçlar, TD-HCTH'nin λabs performansının diğer fonksiyonellere göre daha kötü olduğunu, en iyi performansın ise TD-M06L için elde edildiğini göstermektedir. Son olarak, gaz fazında statik/dinamik izotropik ve anizotropik değerleri en yüksek HCTH yönteminde ve en düşük değerler CAM-B3LYP yönteminde bulunmuştur. Aynı şekilde, gaz fazında statik/dinamik birinci ve ikinci dereceden yüksek kutuplanabilirlik değerleri, en yüksek HCTH ve en düşük CAM-B3LYP yönteminde elde edilmiştir. Elde edilen bu sonuçlar, protip olarak kullanılan pNA ve üre değerlerinden oldukça büyük çıkmıştır. Özetle, bu sonuçlardan Cu(II) kompleksinin 2. ve 3. dereceden doğrusal olmayan optik (NLO) parametrelerine bağlı olarak optoelektronik teknolojisinde uygulama alanı potansiyeline sahip olduğu düşünülmektedir.