Çoklu polimerizasyon teknikleri ile farklı kollu yıldız kopolimerlerin basit ve çevreye duyarlı sentezi

Ekosistemde birçok reaksiyon güneş enerjisi yardımıyla kendiliğinden gerçekleşir. Bilim insanları, sıklıkla doğalı taklit ederek problemlere çözümler bulmaya çalışmışlardır. Böylelikle, güneş enerjisinden etkilenen kimyagerler, bu stratejiyi çeşitli kimyasal tepkimelere uygulamışlardır. Işıkla başlatılmış polimerizasyon, polimer kimyasının önemli bir çalışma alanıdır ve bazı monomerlerin, monomerin ışık hassasiyeti olmaması durumunda ise ışığa duyarlı maddelerin (photosensitizer), ışığı absorplaması ile yapılarında meydana gelen kimyasal değişimler sonucu polimerleşmesi temeline dayanır. Düşük enerji ve düşük sıcaklık gerektirmesi nedeniyle çokça tercih edilen bir yöntemdir. Geleneksel polimerizasyona göre çok daha düşük sıcaklıklarda yüksek hızlarla polimerler elde edilmesi, yan reaksiyonların bastırılmasını ve polimerizasyonun rahatça kontrol edilmesini sağlar. Ayrıca bu yöntem, biyokimyasal uygulamalarda kullanılabilecek ya da ısı duyarlılığı olan maddelerin polimerizasyonunda hayati öneme sahiptir. Genellikle görünür bölge veya UV ışınları kullanılır ve deneysel çalışma dalga boyları 250-500 nm aralığını kapsar. Ekonomik ve ekolojik beklentileri karşılamasından dolayı mikroelektronik, yapıştırıcı, mürekkep, üç boyutlu yazıcı, kaplama gibi birçok endüstriyel uygulamada kullanılmaktadır. Polimerizasyon yöntemleri katılma ve kondenzasyon olmak üzere ikiye ayrılır. Katılma polimerizasyonu yapısında Π bağları içeren, doymamış bileşiklerin vermiş olduğu polimerizasyon çeşitidir. Katılma polimerizasyonunda monomerler aktif merkezlere, ki bu aktif merkezler radikalik ya da iyonik olabilir, ard arda ve hızla katılarak zinciri büyütürler ve polimerizasyonun ilk anlarında yüksek molekül kütleli polimerler oluşur. Polimerizasyon süresince ortamda yalnızca yüksek molekül kütleli polimerler ve reaksiyona girmemiş monomerler bulunur. Günlük hayatımızda sıkça kullandığımız maddelerin yapıldığı poli(sitiren), poli(vinil klorür), poli(akrilonitril) gibi maddeler katılma polimerlerine örnek verilebilir. Diğer yandan kondenzasyon polimerizasyonu ise üzerinde en az iki tane -OH, -NH2, -COOH gibi fonksiyonel grup taşıyan moleküllerin birleşirken aralarından küçük bir molekülün reaksiyon ortamına salınmasıyla oluşan polimerizasyon tepkimeleridir. Örneğin bir diol olan etilen glikol ile bi diasit olan adipik asitin kondenzasyon polimerizasyonuyla yapıdan suyun ayrılması sonucu poliester oluşur. Poliesterin dışında poliamidler, poliüretanlar önde gelen kondenzasyon polimerlerindendir. Basamaklı polimerizasyonun katılma polimerizasyonundan en önemli farkı oluşan polimerin molekül ağırlığının yavaş yavaş artması sonucu reaksiyonun ilk anlarında değil, sonlara doğru yüksek kütleli polimerlerin elde edilmesidir. Yukarıda bahsedildiği gibi, katılma polimerizasyonu aktif merkezin yapısına göre üç farklı şekilde ilerleyebilir. Bunlar anyonik, katyonik ve radikalik mekanizmalardır. Serbest radikal polimerizasyonu polimer kimyasının önemli araştırma konularından biri olup mekanizması 1937'de Flory tarafından aydınlatılmıştır. Serbest radikal polimerizasyonu tümü radikaller üzerinden yürüyen üç basamaktan oluşur; başlama, zincir uzaması ve sonlanma. Başlatıcılar bu polimerizasyon türünde büyük önem taşır. Sıcaklık, ısı gibi etkenler sonucu radikal oluşumu ve oluşan bu radikalin monomere hücum etmesi başlama aşaması olarak adlandırılır. Fotobaşlatıcılar Tip I ve Tip II olarak ikiye ayrılırlar. Tip I fotobaşlatıcılar α-yarılması ile radikaller oluştururan ve çeşitli gruplar içeren karbonil bileşikleridir. Asetofenon, açil fosfin oksit, amino alkil-fenon ve benzil ketal Tip I başlatıcıların önemli örnekleridir. Tip II fotobaşlatıcılar ise hidrojen koparma yoluyla radikal oluştururlar. Başlıca örnekleri benzofenon, tiyokzanton, kamforokinondur. Başlama aşaması tamamlanınca zincir uzaması meydana gelir. Monomerler zincire teker teker eklenirler ve ortamda yan ürün olarak küçük moleküller yer almazlar. Son basamak ise zincirin sonlanmasıdır ve iki yolla gerçekleşir. Bunlardan birisi uçlarında radikaller bulunan iki aktif zincirin kenetlenerek tek bir uzun polimer zinciri oluşturuduğu birleşerek sonlanma; diğeri ise bir zincirden diğer zincire hidrojen transferi ile aktif uçların yok olması sonucu iki ayrı polimer zincirinin oluştuğu orantısız sonlanmadır. Bu polimerizasyonda gözlenebilecek ve zinciri sonlandıran bir ara basamak daha vardır ve bu zincir transfer reaksiyonu olarak adlandırılır. Bu reaksiyon ortamda hidrojen verebilecek bir tür varlığında gerçekleşir. Molekül ağırlığının kontrolü bu basamağın en büyük avantajlarından birisidir. Halka açılma polimerizasyonu, halkalı esterler (laktonlar), doymamış halkalı eterler, halkalı aminler (iminller), halkalı amidler (laktamlar) gibi bir çok halkalı bileşiğin polimerizasyonu için kullanılan bir tekniktir. Sanayide ve bilimsel araştırmalarda büyük bir öneme sahip olan Naylon-6 gibi polimerler halka açılma polimerizasyonuyla kolaylıkla üretiliebilirler. Katılma polimerizasyonunda olduğu gibi reaksiyon aktif zincirler ve aktif monomerler arasında gerçekleşir. Katılma reaksiyonlarına karşı avantajları ise yapıların çift bağ bulundurma zorunluluklarının olmamasıdır. Halka açılma polimerizasyonu anyonik ve katyonik mekanizmalar başta olmak üzere, metatez ve radikalik mekanizmaları da takip edebilir. Anyonik mekanizmada nükleofil uygun pozisyona atak ederek halkayı açarken, katyonik mekanizmada ise oluşacak olan katyon kararlılığına göre SN1 ya da SN2 mekanizmalarıyla yüreyen iki farklı yol vardır. Halka açılma polimerizasyonlarındaki önemli diğer bir etmen de kullanılan katalizörlerdir. Lewis asitleri, metal kompleksleri halka açılma polimerizasyonlarında sık kullanılan katalizörlerdir. Kullanılacak olan metal ve ligantın uygun şekilde seçilmesiyle istenilen polimerik yapıların net bir şekilde elde edilebilmesine karşın bu sistemlerde yüksek sıcaklık gereksinimi büyük bir dezavantaj olarak karşımıza çıkmaktadır. Metal katalizör içermeyen polimerizasyon sistemleri ise daha ılımlı şartlarda, yüksek verimlerle gerçekleştirilerek enerji tasarrufu sağlamasından ve çevreye duyarlı bir sistem olmasından dolayı araştırmacılar tarafından son yıllarda sıkça kullanılmaktadır. Fosfazen bazları, nükleofilik özelliğe sahip olmayan Brönsted bazlarıdır ve oda sıcaklığında kısa sürede yüksek verimlerle reaksiyonu katalizlediğinden dolayı metalsiz halka açılma polimerizasyonlarında tercih edilirler. Birçok solventte yüksek çözünürlüğü vardır. Kötü nükleofillerden proton kopartarak aktiflenmelerini sağlar. Bir diğer mekanizma türü ise katalizör kullanılmayan halka açılma polimerizasyonlarıdır. Bu reaksiyon iki farklı halkalı yapının zwitter iyonik ara yapısı üzerinden çok yüksek olmayan sıcaklıklarda gerçekleşir. Tek bir monomerden oluşmuş polimere homopolimer denirken birden fazla monomerden oluşmuş polimerler (kopolimerler) bu monomerlerin diziliş sıralarına göre aşı, blok, rastgele, ardışık kopolimerler gibi çeşitli isimler alırlar. Bu türlerin yanında yıldız polimerler gibi daha kompleks yapıda olan polimerler de mevcuttur. Yıldız polimerlerin kolları aynı monomerlerden oluşabileceği gibi farklı monomerlerden de oluşabilmektedir ve kollarına göre isimlendirilirler. En az iki kolu farklı olan yıldız kopolimerlere farklı kollu (miktoarm) yıldız kopolimerler denir. Farklı kollu yıldız kopolimerlerin birden fazla monomerin özelliklerini bir bünyede barındırmaları onların birçok alanda etkili bir şekilde kullanılmalarına olanak sağlar. Yıldız kopolimerler çekirdek öncelikli, kol öncelikli ve eşleşme yöntemleriyle sentezlenebilirler. Çekirdek öncelikli yıldız kopolimer sentezinde çok fonksiyonlu bir çekirdek kullanılarak kolların bu çekirdek üzerinde büyümesi sağlanırken diğer bir metod olan kol öncelikli sentez yönteminde ise kollar lineer bir şekilde büyütülüp tek bir noktadan çapraz bağlanarak yıldız kopolimerler elde edilir. Eşleşme yöntemiyle sentezde kollar ve çekirdek ayrı ayrı hazırlanır. Bu yöntemde yapının kontrolü zordur ve diğerlerine göre daha az tercih edilir. Dallanmış yapıların en basit örneği olan yıldız polimerler film oluşumu, kaplama, ilaç salınımı gibi alanlarda rahatlıkla kullanılabilmektedirler. Polimerler oluştukları monomerlere göre belirli fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler. Birçok bilim insanı bu özellikleri geliştirmek ve iyileştirmek için çalışmalar yapmışlardır. Kopolimerizasyon yöntemiyle farklı polimerlerin özellikleri bir bünyede barındırılabilir. Fakat her zaman iki monomer aynı mekanizmayla polimerleştirilemez. Farklı polimerizasyon yöntemlerinin bir arada kullanılmaları, tek bir mekanizmayla sentezlenemeyen kopolimerlerin sentezlenmelerini sağlayan önemli bir tekniktir. Bu yönteme mekanik transformasyon da denir. Bu metod ilk polimer segmentinin izolasyon ve saflaştırılmasına ve son olarak fonksiyonel grupların ikinci monomerin polimerizasyonunu başlatabilecek başka bir türe dönüşümüne bağlıdır. Transformasyon kavramı, elde edilen polimerlerde boyut ve yapı kontrolü sağlar. Bunun yanı sıra uygulanan polimerizasyon tekniklerine göre ekonomik ve çevreye dost olması yönünden avantaja sahip olabilir. Eğer koşullar uygunsa farklı polimerizasyon teknikleri aynı anda kullanılarak ara saflaştırma işlemleri atlanabilir. Bu özellikle maliyeti düşürmesi ve zamandan tasarruf sağlaması nedenleriyle endüstride tercih edilebilecek bir yöntemdir. Bu tezde, çoklu polimerizasyon teknikleri ile farklı kollu yıldız kopolimerlerin basit ve çevreye duyarlı sentezi açıklanmıştır. Birincil hidroksi ve üçüncül amin fonksiyonalitelerini taşıyan çok fonksiyonlu başlatıcılar kullanarak vinil ve lakton monomerleri ılımlı reaksiyon koşulları altında ardışık olarak polimerleştirilmiştir. İlk basamakta, ε-kaprolakton, fosfozen bazı (P2-t-Bu) katalizörü eşliğinde halka açılma polimerizasyonu ile polimereştirilmiştir. Ardından, elde edilen amin uç gruplu poli(ε-kaprolakton), metil metakrilatın polimerizasyonunda yardımcı başlatıcı olarak kullanılmıştır. Bu reaksiyonda kamforokinon, benzofenon ve tiyokzanton gibi Tip II fotobaşlatıcılardan yararlanılmıştır. Ayrıca, bu iki polimerizasyon yöntemi aynı anda gerçkelşetirilerek tek basamakta da sentez yapılmıştır. Elde edilen yapılar nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (NMR), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FT-IR) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizleri ile kanıtlanmıştır.