Investigation of the effect of porosity in SnO2 nanofibers as anode materials for sodium-ion batteries

Son yıllarda, yüksek enerji yoğunluğu ve uzun ömürlü olmaları nedeniyle lityum-iyon piller gündelik hayatta sıklıkla kullanılmaktadır. Özellikle taşınabilir elektronik cihazlarda her geçen gün daha yüksek enerji depolama gereksinimi duyulmakta ve bu durum anot malzemesi geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Ancak yenilenebilir enerji kaynaklarından elde edilen enerjinin depolanmasında kullanılan yüksek hacimli enerji depolama sistemlerinde lityum-iyon pillerin kullanılması maliyet açısından sorun oluşturmaktadır. Bu sistemlerde enerji yoğunluğundan ziyade kullanılan malzemelerin ucuz olması ön plana çıkmaktadır. Bu nedenle lityum-iyon pillere alternatif olabilicek bir pil olarak sodyum-iyon piller konusunda araştırmalar devam etmektedir. Sodyum, periyodik tabloda lityumun hemen altındaki element olup, lityumla elektrokimyasal olarak benzer özellik göstermektedir. Ancak en büyük dezavantajı iyon çapının lityuma göre büyük olmasıdır. Bu durum lityum-iyon pillerde sıkça kullanılan grafit anodun sodyum-iyon pillerde kullanılamamasını doğurmaktadır. Bu nedenle sodyum-iyon pillerde kullanılmak üzere yeni anot malzemeleri geliştirmek oldukça önem arz etmektedir. Geliştirilecek sodyum-iyon piller, lityum-iyon pillere göre daha düşük enerji yoğunluğunda olsa bile, kabul edilebilecek bir performans gösterebildiği takdirde yüksek hacimli enerji depolama sistemlerinde rahatlıkla kullanılabilecektir. Çünkü, sodyum kolay bulunabilir ve ucuz bir elementtir ve bu nedenle bahsi geçen sistemlerdeki kapasiteyi elde etmek için kullanılacak sodyum miktarı istenildiği kadar arttırılabilir. Lityum ve sodyum-iyon pillerinde ortak sorun çevrimsel şarj-deşarj sırasında anot malzemesinin genişlemesi ve daralmasıdır. Bu genişleme sodyum iyon çapının büyük olması nedeniyle, sodyum-iyon pillerinde %400'lere ulaşmaktadır. Sodyum iyonunun deşarj sırasında yapıyı terketmesiyle birlikte, anot malzemesi eski formuna geri dönecektir. Ancak bu genişleme ve daralma, mekanik bir gerinim oluşturarak yapının kırılmasına yani pulverizasyona yol açacaktır. Pulverizasyon, aktif malzemenin kırılarak iletkenlik sağlayıcıdan uzaklaşması ve bu nedenle sodyum iyonlarını depolayamaması demektir. Bu da kapasitenin ciddi manada düşüşü ile sonuçlanır. Aynı zamanda katı elektrolit ara yüzeyinin stabil olmaması iyon transferini zorlaştırarak kapasiteyi kötü yönde etkilemektedir. Bu problemleri önleyebilmek amacıyla genellikle nano-boyutta malzemeler tasarlanmaktadır. Literatür incelendiğinde, nano üretim teknikleri kullanılarak üretilen bu nano malzemeler iyi elektrokimyasal performans göstermektedir. Aynı zamanda lityum-iyon pillerde anot malzemesinin boşluklu hale getirilmesi hacim genişlemesi sonucu oluşan pulverizasyon problemini hafifletmektedir. Hali hazırda lityum-iyon piller için denenmiş ve iyi kapasite değerlerine ulaşılan anot malzemeleri ve tasarımları sodyum-iyon pillere uyarlanmakta ve bu sayede iyi bir performans yakalanmaya çalışılmaktadır. Bu çalışmada sodyum-iyon pillerde kullanılmak üzere anot malzemesi geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, sodyum depolama kapasitesi yüksek olan kalay oksit malzemesiyle çalışılmıştır. Kalay oksit, sodyum depolama özelliğinin yüksek olmasının yanı sıra, ucuz olması, kolay bulunması ve çevre dostu olması nedenleriyle öne çıkmaktadır. Ancak yukarıda da bahsedildiği gibi bu malzeme çevrimsel şarj-deşarj esnasında, oldukça yüksek oranda hacim genişlemesine maruz kalmaktadır. Bu nedenle başlangıç kapasitesinin oldukça yüksek olmasına rağmen, çevrimsel olarak bu kapasiteyi sürdürememektedir. Bu çalışmada, boşluklu yapıda kalay oksit nanolifleri ve nanotüpleri geliştirilerek sodyum-iyon pillerinde anot malzemesi olarak denenmiştir. Bahsi geçen yapılara ulaşabilmek için ucuz ve basit bir üretim yöntemi olan elektro eğirme kullanılmıştır. Bu yöntemde kullanılan öncü çözeltiye mineral yağ eklenmesiyle son yapının boşluklu olması sağlanmıştır. Aynı zamanda mineral yağın yüksek miktarda eklenmesi yapıyı nanoliften nanotüpe götürmüştür. Çalışmada mineral yağ eklenmeyen nanolifer (en az boşluku yapı, NF-0) ve kalay klorür: mineral yağ oranı 3:1 (NF-25), 1:1 (NF-50) ve 3:7 (NT-70) olan nanolifler ve nanotüpler üretilmiştir. Elde edilen malzemeler faz ve kristal yapı analizi için XRD, nano-yapıların yüzey morfolojisi tayini için taramalı elektron mikroskobu incelemeleri, elementel analiz için EDX incelemesi ve yüzey alanı ölçümleri için BET analizinden faydalanılmıştır. XRD analizinde, dört numune için de kristalin SnO2 fazı bulunmuştur. EDX incelemelerinde de yalnızca kalay ve oksijen pikleri elde edilmiştir. SEM analizi, dört farklı yapının yüzey özellikleri hakkında bilgi vermiş ve yapıdaki nano-boşluk miktarlarının değiştiğini göstermiştir. BET analizleri ile yüzey alanı ölçümleri, malzemelerdeki boşluklu yapı hakkında bilgi vermiştir. Yapısal karakterizasyondan sonra, bahsi geçen malzemeler anot olarak kullanılmış ve sodyum-iyon piller kapatılmıştır. Pillerde katot olarak metalik sodyum kullanılmıştır. Bu dört numune elektrokimyasal testler ile kıyaslanmış aynı zamanda kalay oksit nanopartikülleri de bu kıyaslamaya dahil edilmiştir. Elektrokimyasal test olarak çevrimsel şarj-deşarj testi 40 çevrim boyunca 50 mAg-1 akım yoğunluğunda 0.01 ve 3 Volt arasında yapılmıştır. Çevrim testinden elde edilen sonuç incelendiğinde, üretilen dört numune de kalay oksit nanopartiküllerinden daha iyi kapasite koruması göstermiştir. Dört numune arasında en iyi çevrim performansını 1:1 orana sahip NF-50 nanolif numunesi elde etmiştir. 3:1 oranındaki NF-25 nanolifler ise en yüksek başlangıç kapasite değerleri ile ön plana çıkmaktadır. 3:7 orana sahip NT-70 nanotüpler ise mineral yağ kullanılmadan üretilen NF-0 nanoliflerinden daha iyi sonuç vermesine karşın, boşluklu yapıdaki nanoliflerden elektrokimyasal performans olarak geri kalmıştır. Bunu nedeni olarak oldukça yüksek yüzey alanının pulverizasyon riskini arttırdığı ve bu nedenle kapasitenin hızlı düştüğü belirlenmiştir. Çevrim testinden farklı olarak, çevrimsel olarak artan akım yoğunluklarında anot malzemeleri test edilmiş ve yüksek akım yoğunluklarındaki performansları incelenmiştir. Sonuç olarak boşluklu yapının, kalay oksit nanolif ve nanotüplerinin elektrokimyasal performansını arttırdığı gözlenmiştir. Ancak, boşluk miktarının daha fazla arttırılmasının elektrokimyasal açıdan daha fazla bir performans iyileştirmesine olanak sağlamadığı gözlenmiştir. Aynı zamanda çok yüksek yüzey alanının da iyi elektrokimyasal performans göstermemesi, bir optimizasyon yapılmasının gerekli olduğunu ortaya çıkarmıştır. Bu bağlamda yapının belirli bir miktarda boşluğa sahip olması tercih edilmeli ancak yüksek boşluklu yapının mekanik bütünlüğü etkilememesi için yüzey alanının çok yüksek olmamasına dikkat edilmelidir. Yine de basit ve ucuz bir yaklaşım ile kalay oksit nanoliflerini ve nanotüplerini boşluklu yapıda üretmek, sodyum-iyon pilleri için anot malzemesi olarak kullanılmasında elektrokimyasal açıdan bir performansı artışı sağlamıştır. Bu çalışmanın devamında, başlangıç performansı iyi olan NF-25 ve çevrim performansı iyi olan NF-50 numunelerinin arasında bir kalay klorür – mineral yağ oranına sahip anot üretilerek elektrokimyasal teste tabi tutulabilir. Bu sayede en iyi sonuç veren iki anodun bir optimizasyonu sağlanabilir. Ayrıca, anot malzemelerinden elde edilen elektrokimyasal performans, nanolif ve nanotüplerin ince bir karbon ya da grafen tabakası kaplanması ile geliştirilebilir. Kimyasal buhar biriktirme ya da hidrotermal yöntemlerle nanolif ve nanotüplerin yüzeyine kaplanabilen bu tabakalar, çevrimsel şarj-deşarj sırasında oluşan ve büyüyen katı elektrolit arayüzeyi (SEI) filmini stabil hale getirerek iyon transferinin zorlaşmasını engelleyeci bir rol oynayacaklardır. Aynı zamanda anodun elektriksel iletkenliğinin de artmasını sağlayarak pilin kapasitesine ve kapasite korunumuna iyi yönde bir etkisi olacaktır. Bu çalışmanın, büyük hacimli enerji depolama sistemleri için sodyum-iyon pil geliştirilmesi kapsamında literatüre bir katkı sağlayacağı umulmaktadır.