Asetik asit ve asetonun su buharı reformlama ve oksidatif su buharı reformlama proseslerinin termodinamik analizi

Günümüzde sürdürülebilirlik her alanda geliştirilip uygulanabilir hale getirilmek istenen bir prosestir. Biyorafineriler sürdürülebilir teknolojiyi destekleyen en önemli proseslerdendir. Biyorafinerilerde biyokütle kaynaklı hammadde çeşitli dönüşüm yöntemleri uygulanarak değerli kimyasallara dönüştürülmektedir. Dönüşüm yöntemleri biyokimyasal dönüşüm yöntemler ve termokimyasal dönüşüm yöntemeri olarak ana iki bölüme ayrılır. Biyokimyasal dönüşüm yöntemleri biyokütle kaynaklı hammaddeyi enzim ve çeşitli bakteriler yardımıyla değerli kimyasallara çevirir. Termokimyasal dönüşüm yöntemleri ise ısı ve enerji uygulayarak biyokütle kaynaklı hammaddeden değerli kimyasal eldesini gerçekleştirir. Termokimyasal dönüşüm yöntemleri gazlaştırma, piroliz ve yakma prosesleri olarak üçe ayrılır. Gazlaştımra prosesinde temel amaç ısı ve enerji uygulayarak ana ürün olan gaz karışımını elde etmektir. Yakma proseslerinde ise; temel amaç karbon yapılı katı ürünü elde etmektedir. Biyokütlenin pirolizi sonucunda katı, sıvı ve gaz ürün meydana gelmektedir. Sıvı ürünü maksimum verimle elde etmek piroliz prosesinin temel amacıdır. Sıvı ürün; biyoyağlar ve sulu faz olmak üzere iki kategoriye ayrılır. Biyoyağlar, hidrokarbonlardan oluşan karmaşık yapılı kimyasal bileşenlerdir. Bu değerli kimyasal bileşenler su buharı reformlama prosesi, oksidatif su buharı reformlama prosesi ve adsorpsiyon destekli reformlama prosesleri ile yüksek hidrojen içeren gaz karışımına dönüştürülmektedir. Elde edilen yüksek hidrojen içeren gaz karışımı, hidrojene ek olarak karbonmonoksit, karbondioksit, methan gazlarını da içermektedir. Kullanılan termokimyasal dönüşüm yöntemleriyle kok kömürü katı ürünü de reaksiyon ortam şartlarına bağlı olarak elde edilmektedir. Tez çalışması kapsamında biyoyağın temel model bileşenlerinden olan asetik asit ve asetonun sıcaklık, basınç ve besleme akımı bileşen parametreleri değiştirilerek su buharı reformlama prosesi, oksidatif su buharı reformlama prosesi ve adsorpsiyon destekli reformlama prosesi çalışılmıştır. Seçilen biyoyağ model bileşenleri, biyoyağın içerisinde yüksek ağırlık oranına sahip olan modellerden seçilmiştir. Seçilen model bileşenlerin kolay erişilebilir olması ve geniş literatür çalışmalarının bulunması sonuçların doğruluğunun kıyaslanabilirliği açısından avantaj sağlamıştır. Proseslerin 200-1000oC sıcaklık aralığında farklı besleme akımı bileşenleriyle termodinamik analizleri gerçekleştirilmiştir. Analizler; kimya mühendisliği proses uygulama programlarından Aspen Plus V8.8 kullanılarak R-Gibbs reaktöründe, Gibbs serbest enerji minimizasyon metoduyla simüle edilmiştir. Simülasyon programına asetik asit ve asetonun reformlanması sonucunda çıkabilecek tüm bileşenler tanımlanmıştır. Tüm çalışma koşullarında asetik asit ve asetonun tamamı termal ayrışma reaksiyonlarının gerçekleşmesi sebebiyle tükenmiştir. Buna ek olarak, oksidatif su buharlama reaksiyonlarında reaksiyonun enerji ihtiyacının karşılanması için giriş akımında bulunan tüm oksijen tükenmiştir. Reaksiyona giren su buharı dönüşümü ve reaksiyonlar sonucunda üretilen hidrojen, karbonmonoksit, karbondioksit, metan ve kok oluşumu tablo ve grafikler ile belirtilmiştir. Sıcaklık, basınç ve besleme akımındaki bileşen kompozisyonunun; hidrojen verimine etkisi incelenmiştir. Reaksiyonlar asetik asit ve aseton için ayrı ayrı ve asetik asit-aseton karışımı olarak farklı besleme kompozisyonlarında gerçekleştirilmiştir. Besleme akımındaki H2O artışı; H2, CO, CH4, kok verimlerini ve H2O dönüşümünü olumsuz, CO2 verimini ise olumlu yönde etkilemiştir. Besleme akımındaki O2 artışı H2O artışıyla aynı etkiyi oluşturmuştur. Yüksek sıcaklıklarda ve besleme akımında su buharı veya oksijen içeriğinin fazla olması kok oluşumunun azalmasına sebep olmuştur. CaO adsorpsiyon destekli reformlama prosesinde 700oC'nin üzerindeki sıcaklıklarda adsorpsiyonun ürün verimine bir etkisi olmadığı gözlemlenmiştir. Bu etki karbonlama reaksiyonun egzotermik yapısına dayandırılarak açıklanmıştır. Besleme akımındaki CaO artışı sıcaklıkla birlikte H2 ve CO verimine olumlu etki yaparken, kok oluşumunu azaltmıştır. Reformlama prosesleri sonucunda elde edilen gaz karışımının içerdiği karbondioksit miktarını, eklenen CaO ile azaltmak amaçlanmıştır. Reaksiyon ortamına eklenen CaO miktarının limit değerinin belirlenmesinin son ürün kompozisyonuna etkisi grafik ve tablolar aracılığıyla açıklanmıştır. Elde edilen tüm sonuçlar bu doğrultuda değerlendirilmiştir. Termodinamik analiz sonuçlarına göre en yüksek H2 ve CO verimleri (%) besleme akımı kompozisyonu C2H4O2/C3H6O/H2O/O2=0.5/0.5/1.0/0.0 değerine eşitken 1000oC ve 1 bar basınçta %98.5 olarak hesaplanmıştır. Su buharı reformlama prosesi, oksidatif su buharı reformlama prosesi, adsorpsiyon destekli oksidatif su buharı reformlama prosesi reaksiyonlarının sonucunda oluşan H2/CO mol oranının 2.0'ye yakın olması Fischer-Tropsch sentezinde ve metanol üretim sürecinde istenen bir değerdir. Elde edilen tüm sonuçlar endüstride kullanılabilirlikleri açısından da yorumlanmıştır. Endüstri kullanımı açısından daha yararlı bir veri olacağına inanılarak tüm sonuçlar oluşan yada harcanan mol değerleri kullanılarak yüzde verim ve dönüşüm değerleri olarak verilmiştir Oksidatif su buharı reformlama prosesinde oksijenin varlığı; prosesin enerji ihtiyacını kısmen veya tamamen, oksidasyon ve yanma reaksiyonlarıyla karşılamıştır. Karşılanan bu enerji miktarı çalışma koşullarına bağlı olarak farklılıklar göstermiştir. Gözlemlenen enerji ihtiyacı gerçekleşen reaksiyonların endotermik ve egzotermik kinetik yapılarına dayandırılarak açıklanmıştır. Son yıllardaki çalışmalarda reformlama reaksiyon süreçlerinde farklı biyoyağ model bileşenleri sıcaklık ve basınca bağlı olarak, CaO adsorpsiyon desteğinin etkisi incelenmiştir. Literatürdeki deneysel çalışmalarda katalizör kullanılarak reformlama proseslerinin termodinamik limitleri çeşitli biyoyağ modelleri ile çalışılmıştır. Önceki yıllardaki teorik çalışmalarda farklı biyoyağ model bileşenleri, reaksiyon parametreleri değiştirilerek hedef ürüne olan etkisi çeşitli simülasyon programları kullanılarak tanımlanmıştır. Bu tez çalışmasında iki ayrı biyoyağ bileşen modelinin su buharı, oksidatif su buharı ve adsorpsiyon destekli reformlama proseslerinin çalışılmasının yanında iki bileşenin karışımının farklı besleme akımlarında ve farklı sıcaklıklarda reformlama reaksiyonlarının hidrojen miktarı bakımından zengin gaz ürüne etkisi de incelenmiştir. Asetik asit ve aseton reformlama reaksiyonlarının çalışma sıcaklığına, basıncına ve besleme bileşenlerine bağlı olduğu gözlemlenmiştir. Ortam sıcaklığı, basıncı ve besleme bileşenleri değiştirilip istenen ürün bileşenlerinin elde edilebileceği gösterilmiştir. Termodinamik limitlerin belirlenmesinin istenen ürüne olan etkisi tablo ve grafikler aracılığıyla açıklanmıştır.