Fabrication of vanadium and niobium borides via milling-assisted solid state synthesis methods and sintering techniques

Özgün özelliklere sahip yeni malzemelere özel uygulama alanlarında duyulan ihtiyaç, ileri teknoloji bor ürünlerinin geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmaların özellikle geçtiğimiz son yarım yüzyılda artan bir ilgi görmesine neden olmuştur. Geçiş metal borürleri, sahip oldukları üstün özellikler ile ileri teknoloji bor ürünleri sınıflandırmasında olup, farklı ve uç mühendislik uygulamalarında geleneksel malzemelerin karşılayamadığı ihtiyaçlar için alternatif malzemeler olarak konumlandırılmaktadır. Bu malzemeler arasında vanadyum ve niyobyum borürler, yüksek ergime noktası, yüksek sertlik, yüksek dayanım, iyi elektriksel ve termal iletkenlik, yüksek kimyasal ve termal kararlılık, düşük elektronik iş fonksiyonu, iyi termal şok direnci ve korozyon direnci ile karakterize edilirler. Tüm bu üstün özelliklerin birleşimi, bu malzemelerin mekanik endüstrisi, kimya ve mikroelektronik alanlarında kullanımına olanak sağlar. Yüzey ve termal koruma gerektiren alanlar, refrakter potalar ve plazma ark elektrotları olmak üzere birçok yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanıma aday gösterilirler. Vanadyum borürlerin, çeliklerde kaplama ve aşınmaya dirençli malzeme olarak kullanıldığı birçok çalışma mevcuttur. Ayrıca vanadyum borürler, sahip oldukları oldukça yüksek deşarj kapasiteleri sayesinde, hava pilleri için alternatif anot malzemesidir. Niyobyum borürler, oldukça iyi oksidasyon dirençleri sayesinde refrakter kaplama malzemesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca alüminyumun saflaştırılmasında kullanılmakta ve aluminyum elektrolizinde kaplama malzemesi olarak kullanıma aday gösterilmektedir. Niyobyum borürün stokiyometrik olmayan bileşikleri, şu ana kadar yapılan birçok bilimsel çalışmada potansiyel bir süper iletken malzeme olarak tanımlanmıştır. Vanadyum ve niyobyum borürlerin üretimine yönelik yapılmış birçok çalışma mevcuttur. Geleneksel olarak yüksek sıcaklıkta direkt katı-faz reaksiyonu, borotermal/karbotermal redüksiyon prosesleri, ark ergitme veya kimyasal buhar biriktirme yöntemleri ile üretilirler. Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi, düşük sıcaklıkta otoklavda sentez ve mekanik öğütme/mekanokimyasal sentezleme yöntemleri, vanadyum ve niyobyum borürlerin üretimine yönelik son dönemlerde geliştirilmiş yeni yöntemlerdendir. Vanadyum ve niyobyum borür tozlarının üretimine yönelik geliştirilmiş birçok metot olmasına rağmen, söz konusu borürlerin sinterleme prosesi literatürde detaylı olarak incelenmemiştir. Yapılan son çalışmalar, niyobyum borürlerin yüksek basınç ve spark plazma sinterleme yöntemleri yığın yapıya getirilmesine odaklanmış olup, çoğu süper iletkenlik davranışlarını incelemeye yöneliktir. Literatürdeki çok kısıtlı sayıdaki çalışma, vanadyum ve niyobyum borürlerin sinterleme davranışlarını ve mekanik özelliklerini incelemektedir. Ancak söz konusu borürlerin kullanım alanlarının belirlenmesinde, sinter ürünlerinin geliştirilmesi ve mekanik özelliklerinin incelenmesi çok önemli bir role sahiptir. Öte yandan, vanadyum ve niyobyum borürlerin üretiminde kullanılan yüksek sıcaklık koşulları, oldukça pahalı hammaddeler (elementer V/Nb, B) ve/veya karmaşık makine/teçhizatlar, ihtiyaç bulunan alanlarda kullanımını kısıtlamaktadır. Geleneksel yöntemlerin, yüksek sıcaklık uygulama koşulları, proses sırasında istenmeyen yan ürünlerin oluşumu ve tane büyümesi gibi son ürün özelliklerini etkileyen negatif yönleri bulunmaktadır. Bu tez çalışmasının en önemli amaçlarından biri, metal borürlerin üretiminde geleneksel yöntemlerin dezavantajlarını ortadan kaldıran; zaman ve enerji tasarrufu sağlayan, basitlik içeren, düşük maliyetli hammaddelerin kullanıldığı ve yüksek safiyette tozların elde edildiği verimli üretim yöntemlerinin araştırılmasıdır. Bu tez çalışmasında, oda sıcaklığında ya da termodinamik olarak gereken sıcaklığın altındaki düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen öğütme destekli katı hal sentezleme yöntemleri kullanılmıştır. Bu tez çalışmasının öncelikli amacı, vanadyum ve niyobyum borür tozlarının ve niyobyum borür esaslı kompozit tozların, oksit hammaddeleri (V2O5, Nb2O5) ve yerli bor kaynağı (B2O3) kullanılarak, redükleyici ajanlar yardımıyla (Mg, C) ekonomik yollardan yüksek safiyette eldesidir. Toz üretimi, oksit hammaddeler/Mg redükleyici ajanı kullanılarak mekanokimyasal reaksiyonlar ve oksit hammaddeler/C redükleyici ajanı kullanılarak karbotermal reaksiyonlar olmak üzere iki farklı yöntem ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen tozlar, sinterleme davranışlarının belirlenmesi, mikroyapı ve mekanik özelliklerinin incelenmesi amacıyla farklı yöntemler ile sinterlenmiştir. Tez çalışmasının bütününde, elde edilen tozların ve yığın yapıdaki ürünlerin ayrıntılı karakterizasyon çalışmaları çeşitli yöntemler yardımıyla yapılmıştır. İlk aşamada, vanadyum borür tozlarının üretimi için, V2O5-B2O3-Mg toz karışımlarının mekanokimyasal reaksiyonları, değişen öğütme süreleri ve değişen B2O3 ya da Mg miktarları göz önüne alınarak incelenmiştir. Nano boyutta VB2-VB-V3B4 fazlarını içeren vanadyum borür tozları hiçbir ara faz ya da empürite içermeden yüksek safiyette elde edilmiştir. İkinci aşamada, niyobyum borür tozlarının üretimi için, Nb2O5-B2O3-Mg toz karışımlarının mekanokimyasal reaksiyonları, değişen öğütme süreleri, tozların termal davranışları ve uygulanan ek tavlama prosesi göz önüne alınarak incelenmiştir. Nano boyutta NbB2-NbB-Nb3B4 fazlarını içeren niyobyum borür tozları ve tek faz NbB tozları yüksek safiyette elde edilmiştir. Üçüncü aşamada, niyobyum borür-niyobyum karbür tozlarının üretimi için, Nb2O5-B2O3-C toz karışımlarının mekanik öğütme ve takip eden tavlama prosesleri, değişen öğütme süreleri, değişen tavlama sıcaklıkları ve değişen C miktarı göz önüne alınarak incelenmiştir. Farklı miktarlarda NbC içeren NbB2 esaslı kompozit tozlar, karbotermal yöntem ile mekanik öğütme sayesinde düşürülmüş sıcaklıklarda ve yüksek safiyette elde edilmiştir. Son olarak, yüksek kalitede elde edilen vanadyum ve niyobyum borür tozları, soğuk presleme/basınçsız sinterleme (katkısız ya da metalik Co katkısı ile) ve spark plazma sinterleme yöntemleri ile yığın yapıya getirilmiştir. Sinter sonuçları, farklı toz üretim metotlarının ve sinterleme tekniklerinin son malzemelerin mikroyapı ve mekanik özellikleri üzerindeki katkısı göz önüne alınarak incelenmiştir. Spark plazma sinterleme ile elde edilen yığın yapıdaki niyobyum ve vanadyum borürler ve Co aktive edilmiş basınçsız sinterleme yoluyla elde edilen niyobyum borürler, yüksek yoğunluk, yüksek sertlik, yüksek aşınma direnci ve yüksek sürtünme katsayısı değerleri vermiştir. Ayrıca, oldukça yüksek elastisite modülü ve tokluk değerleri, Co aktive edilmiş basınçsız sinterleme yoluyla elde edilmiştir. Bu tez çalışması, saf vanadyum ve niyobyum borür tozlarının mekanokimyasal yöntemler ile oksit hammaddelerden hareketle elde edilmesine yönelik literatürdeki önemli bir açığı kapatmaktadır. Ayrıca bu tez çalışmasında uygulanan öğütme destekli karbotermal süreçler ile saf NbB2-NbC tozlarının oksit hammaddelerden in-situ eldesi, literatürdeki ilk bilimsel bilgileri oluşturmaktadır. Tüm bunların yanında, vanadyum ve niyobyum borürlerin sinterleme çalışmaları ve elde edilen mikro yapısal ve mekanik özellikler literatüre önemli bir katkıda bulunmaktadır. Sonuç olarak, düşük maliyetli oksit hammaddelerden hareketle elde edilen ileri teknoloji bor ürünleri ve yerli bor malzemesi kullanımından kaynaklı yaratılan katma değer, bu tez çalışmasının en önemli çıktılarındandır.