Fayalit cüruflarinin viskozitesinin modifiye edilmiş kuasikimyasal model ve Einstein-Roscoe eşitliği kullanılarak modellenmesi

Cüruflar metalurjik süreçlerin kontrol edilmesinde oldukça büyük önem arzeden oluşumlardır. Sağladıkları üç temel özellik bulunmaktadır bunlar: sıvı metalle atmosfer arasında ısı kalkanı oluşturmaları, sıvı metaldeki safsızlıkaları bünyelerinde çözerek uzaklaştırmaları ve sıvı metalle atmosferin bağlantısı keserek metalin tekrar oksitlenmesini önlemeleridir. İçerdikleri farklı bileşiklere göre pek çok farklı cüruf çeşidi bulunmaktadır. Bileşimlerindeki bu çeşitlilik, üzerinden üretim gerçekleştirilen cevherin safsızlık derecesine, ikincil hammadde oranına ve CaO, MgO, Al2O3 gibi çeşitli katkıların miktarına bağlıdır. Bakır metalurjisinde, oluşan cüruflar "fayalit cüruları" olarak adlandırılmaktadır ve bünyelerinde FeO ve SiO2'nin yanında yüksek miktarlarda, ekonomik değeri olan, metalik bakır bulundurmaktadırlar. Bu değerli bakır içeriğini geri kazanmak ve cürufların çevreye en az zarar verecek şekilde atık yönetimine tabi tutulmaları açısından, cüruf temzileme süreçleri geliştirilmiştir. Cüruf temizleme süreçlerinde redüktan (PO2=10-10-10-13 atm) bir atmosfere sahip olan cüruf temizleme fırınları kullanılmaktadır. Hem cüruf yıkama fırınalarında hem de diğer metalurjik süreçlerde, cürufların fizikokimyasal özelliklerinin belirlenmesi büyük önem arz etmektedir. Özellikle de bakır metalurjisinde ikincil hammade kullanımının yıldan yıla artmasına paralel olarak cürufların bileşimi oldukça farklılaşabilmektedir bu da kullanılan fırınların çalışma şartlarını etkilemektedir. Bu sebeple, bilgisayar temelli hesaplamalı akışkanlar dinamiği teknikleri kullanılarak, çalışılacak cürüfların fiziksel özelliklerine göre önceden fırının çalışma şartlarının benzetimi oldukça faydalıdır ve fırının çalışma şartlarının optimize edilmesinde büyük önem arz etmektedir. Hesaplamalı akışkanlar dinamiği (HAD) programları ise çok daha gerçekçi sonuçlara ulaşabilmek için çalışılacak cürufların fizikokimyasal özelliklerine ihtiyaç duymaktadırlar. Bu sebeple çalışılan cürufun fizikokimyasal özelliklerinin doğruya en yakın olarak belirlenmesi büyük önem arz etmektedir. Viskozite, yoğunluk, ısıl iletkenlik ve elektrik iletkenliği gibi özellikler HAD simulasyonlarını etkileyen en önemli fizikokimyasal özelliklerdir. Bunların içerisinde de viskozitenin en önemlileri olduğu belirtilmektedir. Viskozite; ısı ve kütle taşınımını,reaksiyon kinetiğini ve sıvı metal-cüruf faz ayrımını kontrol etmektedir. Cürufların yukarıda bahsedilen bileşimsel çeşitliliği göz önünde bulundurulduğunda, çalışma sıcaklığı ve çalışılan cürufla kimyasal bileşimi birebir aynı olan deneysel bir viskozite çalışması bulunması olasılığı oldukça düşüktür. Bu sebeple deneysel olarak çalışılmamış bileşim ve sıcaklıklarda da gerçeğe çok yakın viskozite hesabı yapılabilmesi için pek çok farklı vizkozite modeli geliştirilmiştir. Bu modeller klasik ve ileri teknolojik modeller olarak sınıflandırılabilmektedir. Klasik modeller hali hazırda bulunan çalışmalardaki verilerin enterpolasyon ya da ekstrapolasyonu yardımıyla matematiksel fonskiyonlara oturtulmasıyla oluşuturulmuşlardır. Bazı basit yapısal parametreleri kullanan klasik modeller de mevcuttur. Fakat klasik modeller yalnızca deneysel verilerin alındığı belirli bir cüruf sisteminde ve belirli bir sıcaklık aralığında doğru hesaplamalar yapabilmektedirler. İleri teknolojik modeller ise daha çok fiziksel hesaplamalara dayanmaktadırlar. İleri teknolojik modeller içerisinden termodinamik modeller, içerisinde ikili oksit sistemlerin termodinamik verilerinin bulunduğu veritabanlarını kullanmaktadırlar. Bu modeller, iki farklı oksitin karışım oluşturmasıyla karışım entropisi, karışım etalpisi gibi özelliklerinde meydana gelebilecek bölgesel değişiklikleri hesaplayabilecek özelliktedirler. İkili oksit sistemlerin termodinamik özelliklerinde meydana gelen bu değişimlerden hareketle, üçlü ya da daha çoklu oksit sistemlerin karakteristik karışım verilerini hesaplayabilmektedirler. Termodinamik değişimleri, oksitlerin yapısal özellikleriyle ilişkilendirmek suretiyle viskozitede de meydana gelebilecek değişimleri oldukça yüksek hassasiyette hesaplayabilmektedirler çünkü viskozite cürufların yapısal özellikleriyle doğrudan ilişkilidir. İleri teknolojik modeller içerisinde aynı zamanda moleküler dinamik (MD) simülasyonları da bulunmaktadır. Bunlar da malzelerin atomal ya da moleküler boyutta birbirleriyle etkileşimlerini istatistiksel mekanik ve potansiyel enerji hesapları yapmak suretiyle hesaplayan oldukça gelişmiş modellerdir. Cüruf özelinde yapılmış olan çalışmalar de mevcuttur fakat MD modellerin oldukça yeni gelişen bir teknoloji olmasından dolayı termodinamik modellerin, şu aşamada, deneysel verilere çok daha yakın hesaplamalar yaptığı söylenebilmektedir. MD modellerin ise çok fazla gelecek vadettiğini belirtmekte de fayda vardır. FactSageTM yazılımı da termodinamik tabanlı bir yazılımdır. Genel kuasikimyasal modelin modifiye edilmiş bir formu olan "Modifiye edilmiş kuasikimyasal modeli" kullanmaktadır. FactSageTM "equilib" modülü sayesinde, Gibbs enerji minimizasyon tekniğini kullanarak belirli bir sistemin belirli bir sıcaklık ve atmosferde hangi fazlarla denge halinde olacağını ve bu fazların miktarını hesaplayabilmektedir. Aynı zamanda "viscosity" modülü sayesinde yalnızca sıvı cüruf sistemlerinin viskozitesini belirli bir sıcaklık ve kompozisyon için hesaplayabilmektedir. Fakat, metalurjik süreçlerde meydana gelen cüruflar her zaman için tamamen sıvı formda olmayabilmektedir. FactSageTM "equilib" modülü sayesinde herhangi bir termodinamik şarttaki cürufun bileşimi ve varsa katı fazların miktarı hesaplanabilmektedir. Bu bilgiler doğrultusunda Einstein-Roscoe eşitliği kullanılarak, sıvı cürufun içerisinde katı fazlar bulundurması dolasıyla viskozitesinde meydana gelecek artış miktarının (etkin vizkozite) hesaplanabileceği fark edilmiştir. Bu teknik yardımıyla cüruf yıkama fırınlarında kullanılan fayalit cüruflarının viskozitelerinin sıcaklıkla ve oksijen kısmi basıncıyla nasıl değişeceği detaylı olarak hesaplanabilecektir. Aynı zamanda NiO, CaO, MgO ve Al2O3 gibi katkıların fayalit cürufları üzerindeki etkisinin de incelenebileceği fark edilmiştir. Fakat bu modelleme tekniğinin doğruluğunun test edilmesi adına yapılan hesaplamaların literatürdeki gerçek deneysel verilerle karşılaştırılması gerekmektedir. Bu tez çalışmasında, öncelikle SiO2 bileşiminin, katı faz miktarının, sıcaklığın ve oksijen kısmi basıncının, saf FexO-SiO2 sisteminin viskozitesine olan etkisi incelenmiş ve literatürle kıyaslanmıştır. SiO2 bileşiminin etkisi kütlece %0 ve 40 aralığında ve 1205 ve 1400 oC sıcaklık aralığında çalışılmıştır. Literatürdeki Ar atmosferi şartlarını sağlaması adına, FactSageTM "equilib" modülünde girdi olarak yalnızca SiO2 ve FeO kullanılmıştır. Genel olarak viskozite değerlerinin literatürle uyum içerisinde olduğu söylenebilmektedir. Literatürde oldukça çok tartışılan, fayalit bileşimi civarındaki "viskozite maksimum" değerine hesaplarımızda rastlanmamıştır. Ancak sıcaklık 1205 oC'ye düşürüldüğünde, var olduğu düşünülen viskozite maksimum değerine hesaplarımızda rastlanmıştır. Aynı zamanda, 1205 ve 1350 oC sıcaklıkları arasında belirli bir SiO2 bileşimine kadar sıvı cüruf içerisinde katı monoksit (FexO) fazı görülmüştür. Bu bölgelerde de etkin viskozitenin arttığı gözlemlenmiştir. Sıvı cüruf içerisindeki SiO2 miktarının artmasıyla da genel literatür sonuçlarıyla oldukça örtüşen, viskozitenin eksponansiyel olarak arttığı gözlemlenmiştir. Sıcaklığın etkisi ise, üç farklı cüruf için hesaplanmış ve literatürle kıyaslanmıştır. Diğer parametrelere göre hesaplanması ve yorumlanması daha kolay olan sıcaklığın, Arrhenius eşitliğine uyduğu ve literatürle aynı doğrultuda olduğu gözlemlenmiştir. Viskozite artan sıcaklıkla azalmaktadır. Aynı zamanda tezin genelindeki diğer kıyaslama grafiklerinde de sıcaklık arttıkça viskozitenin azaldığı belirlenmiştir. Bu sebeple sıcaklığın etkisi üzerinde fazla durulmamıştır. Oksijen kısmı basıncının etkisinin incelendiği çalışmalara gelindiğindeyse yine FactSageTM "equilib" modülü oldukça yoğun olarak kullanılmıştır. Literatürdeki çalışmada farklı CO2/CO oranlarına karşılık gelen PO2 değerleri bu şekilde hesaplanmıştır. Artan CO2/CO oranıyla ve artan sıcaklıkla PO2 değerlerinin arttığı gözlemlenmiştir. Ardından hesaplanan PO2 değerleri, SiO2 içeriği kütlece %27, 30 ve 31.6 olan üç farklı cüruf için farklı sıcaklıklara denk gelen PO2 değerleri sabitlenerek "equilib" modülünde hesaplanmıştır. Sabit sıcaklıkta artan CO2/CO oranıyla, artan PO2 basıncıyla, cüruf içerisindeki Fe2O3/FeO oranının arttığı gözlemlenmiştir. Aynı zamanda sabit CO2/CO oranında, artan sıcaklıkla cüruf içerisindeki Fe2O3/FeO oranının sabitlendiği belirlenmiştir. Literatürle aynı doğrultuda olarak, en yüksek Fe2O3/FeO oranına düşük SiO2 içeren cürufta rastlanmıştır. Cüruf dengeleme çalışmalarının ardından hesaplanan bileşimler "viscosity" modulüne koyularak viskoziteleri hesaplanmıştır. Hesaplarımızda cüruf içerisindeki Fe2O3 miktarının artmasıyla, üç farklı cürufta da viskozitenin çok az arttığı gözlemlenmiştir. Karşılaştırılan literatür çalışmasında ise, yalnızca kütlece %27 SiO2 içeren cürufta viskozitenin çok az arttığı, diğer cüruflarda ise çok az azaldığı belirtilmiştir. Aynı zamanda genel literatür taramasında, Fe3+/Fe2+ oranının viskozite üzerine oldukça az bir etkisinin olduğu bilinmektedir. Bu sebeple hesaplarımızın literatürle aynı doğrultuda olduğu söylenebilmektedir. Saf fayalit cüruf sisteminin viskozitesi üzerine en çok etkiyen parametrenin sıcaklık ve SiO2 bileşimi, en az etkisi olan parametrenin ise Fe3+/Fe2+ oranı olduğu belirlenmiştir. Ardından aynı teknikle fayalit cüruf sistemi üzerine NiO, CaO, MgO ve Al2O3 eklenmesinin etkisi incelenmiş ve elde edilen sonuçlar literatürle kıyaslanmıştır. Üçlü oksit sistemlerinin dengeleme çalışmaları ve viskozite hesapları ikili sistemlere göre oldukça karmaşıktır. Yaklaşık olarak aynı bileşimi çalışmış olan birden fazla deneysel çalışma bulmak da oldukça zordur. NiO'nun ektisi, oksitleyici atmosferde çalışılmasından dolayı Fe pota ve karıştırıcı yerine Ni pota ve karıştırıcının kullanıldığı literatür çalışması üzerinden hesaplanmıştır. 1350 oC'de ve 10-7.17 atm oksijen kısmi basıncında, Ni'nin FeO-SiO2 sisteminde kütlece %8.12'ye kadar çözünürlüğünün olduğu belirlenmiştir. Yani Ni pota cüruf içerisinde çözünmektedir. Bu çözünme etkisinin ise cürufun viskozitesini yaklaşık %17.8 arttıracağı hesaplanmıştır. Literatürde daha çok bir artıştan bahsedilmesine karşılık, bu artışın kaynağının cüruf içerisinde çözünen NiO miktarından kaynaklanabileceği üzerinde durulmamıştır. CaO'nun etkisinin incelenmesinde ise CaO miktarının ve sıcaklığın etkisi kütlece sabit %35 ve %50 FeO içeren farklı cüruflar için 1200 ve 1490 oC aralığında hesaplanmış ve literatürle kıyaslanmıştır. Oksijen kısmi basıncı 10-9 olarak verilmiştir. Bu şartlar altında, CaO eklenmesinin yalnızca sıvı cüruf içeren bölgede viskoziteyi azalttığı belirlenmiştir. Hesaplarımızın literatürle ve modifiye edilmemiş FactSageTM "viskozite" modülü hesaplarıyla örtüştüğü gözlemlenmiştir. Son olarak MgO'nun etkisinin incelendiği çalışmada ise, sıcaklığın ve MgO miktarının kütlece sabit %45, 50 ve 55 SiO2 içeren cüruflar için 1200 ve 1500 oC sıcaklık aralığında, 10-9 atm oksijen kısmi basıncında vizkozite üzerine etkisi hesaplanmıştır. Viskozitenin genel bir trend olarak artan MgO miktarıyla arttığı gözlemlenmiştir. Hesaplarımızın literatürle örtüştüğü, hatta yalnızca FactSageTM "viskozite" modülünün kullanıldığı hesaplamalarla kıyaslandığında oldukça yüksek bir başarı gösterdiği görülmüştür. Bu hesaplamalar, bu tez çalışmasında kullanılan FactSageTM + Einstein-Roscoe eşitliği tekniğinin yalnızca FactsageTM "viscosity" modülüne kıyasla oldukça başarılı olduğunu ve yalnızca etkin viskozite değerinin hesaplanmasıyla değil, cürufun katı-sıvı faz bölgelerinin de gösterilmiş olmasından ötürü endüstriyel uygulamalarda tercih edilebilir olduğu görülmüştür. Son olarak Al2O3'ün etkisinin incelenmesi çalışmasında da öncelikle sıcaklığın etkisi farklı bileşimlerdeki cüruflar için incelenmiştir ve sonuçlarımızın literatürle oldukça uyumlu olduğu saptanmıştır. Al2O3 miktarının etkisi ise kütlece sabit %41 SiO2 içeren cüruf için 1200 ve 1500 oC sıcaklık aralığında, Ar atmosferinde incelenmiştir. Viskozitenin sıvı cüruf bileşimindeki Al2O3 miktarının artışıyla arttığı gözlemlenmiştir. Aynı zamanda literatürle doğru orantılı olarak, Al2O3'ün FeO varlığında cürufun polimerlik derecesini arttırarak viskoziteyi arttırdığı saptanmıştır. Yukarda bahsedilen CaO, MgO ve Al2O3 çalışmaları sabit FeO ve SiO2 içeren cüruflar için gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemde, CaO, MgO ya da Al2O3'ün viskoziteye etkilerinin incelenmesi ve yorumlanması oldukça zordur çünkü artan CaO, MgO ya da Al2O3 miktarıyla SiO2 ya da FeO bileşimi azalmaktadır. Viskozitede meydana gelen artma ya da azalmanın sebebinin artan CaO, MgO, Al2O3 ya da azalan SiO2, FeO olup olmadığı anlaşılamamaktadır. Bu sebeple FactSageTM + Einstein-Roscoe eşitliği tekniğiyle, teorik olarak sabit FeO/SiO2 oranına sahip cürufların viskozitesine CaO, MgO ve Al2O3'ün etkilerinn hesaplamaları da gerçekleştirilmiştir. 1.22, 1.85 ve 3 olacak şekilde üç farklı FeO/SiO2 oranına sahip cürufların viskozite eğrileri farklı sıcaklıklar için hesaplanmıştır. Çizilen viskozite eğrilerinde, tamamen sıvı cüruf ve katı faz içeren cüruf bölgelerinin olduğu gözlemlenmiştir. Katı faz içeren bölgelerde etkin viskozitenin arttığı, tamamen sıvı cüruf içeren bölgelerde ise 1.22 ve 1.85 oranına sahip cürfularda artan CaO ve MgO miktarıyla viskozitenin azaldığı görülmüştür. Düşük SiO2 oranına (FeO/SiO2=3) sahip cüruflarda ise artan CaO ve MgO miktarıyla viskozitenin arttığı görülmüştür. Al2O3 için ise tamamen sıvı cüruf içeren bölgelerde artan Al2O3 miktarıyla viskozitenin arttığı gözlemlenmiştir.