Group 6B metal-carbonyl complexes of 2-mercaptopyrimidine and 4-dimethylaminopyridine ligands; synthesis, structural investigations and DFT calculations

Piridin, piridintiyolat ve pirimidintiyolat ligandlarını içeren geçiş metali komplekslerinin etkileşim ve reaktivitesini inceleyen çalışmalar hızla artmaktadır. Bu ligandların ilgi çekiciliği, içerdiği piridin halkasının nükleik asitlerin bileşeni ve bu ligandların geçiş metalleriyle köprü ve şelat oluşturabilmesinden ileri gelmektedir.Hekzakarbonil metal(0) (M; Cr, Mo, W) komplekslerinin, 2-merkaptopirimidin varlığında 10 °C' deki fotolizi pentakarbonil(2-merkaptopirimidin) metal (0) komplekslerinin oluşumuna yol açmaktadır. Bu organometalik kompleksler yüksek vakum altında, geri kristallendirme yöntemiyle saflaştırılır ve düşük sıcaklıklarda saklanırlar. Bu komplekslerin yapısal analizi IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektroskopik yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. IR spektroskopi sonucunda, karbonil bölgesinde görülen üç soğurma bandı, molekülün C4V yerel simetriye sahip olan M(CO)5 kısmının oluştuğunu göstermektedir.Spektroskopik analizler sonucunda 2-merkaptopirimidin ligandının yapısında bulunan ve son derece hareketli olan protondan dolayı tiyol-tiyon tautomerik dengede bulunduğu görülmüştür. Katı halde baskın olarak tiyon şeklinde bulunmaktadır. Fakat polar olan diklorometan çözücüsünde alınan IR spektrumundan elde edilen sonuçlar, hem ligandın hem de komplekslerin tiyol halde bulunduğunu ispatlamaktadır. Ayrıca, 2-merkaptopirimidin ligandı metale yapısında bulunan azot atomunun ortaklaşılmamış elektron çifti üzerinden bağlanmaktadır.Pentakarbonil(2-merkaptopirimidin) metal(0) komplekslerinin ısısal davranışları DTA/TGA methodu kullanılarak incelenmiştir. Kompleksler TG/DTA eğrisinde karşılık gelen her bir bozunma sıcaklığında XRD methodu ve IR spektroskopik yöntemiyle incelenmiştir. Bu analizler sonucunda komplekslerin dört farklı sıcaklıkta bozunduğu anlaşılmıştır.Hekzakarbonil volfram bileşiğinin 4-dimetilaminopiridin ligandı varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu asıl ürün olarak cis-tetrakarbonilbis(4-dimetilaminopiridin) bileşiği elde edilmiştir. Bu organometalik bileşiğin yapısı IR ve NMR spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir.Gaussian 03 DFT hesaplama programında farklı temel setler kullanılarak, bağ açıları, bağ uzunlıkları ve titreşim frekanslarını içeren teorik hesaplamalarla birlikte NMR ve UV analizi yapılmıştır. Sonuç olarak yapılan bu teorik hesaplamalarla deneysel değerler karşılaştırıldığında teorik hesaplamalarla deneysel bulguların birbiriyle uyum içinde olduğu görülmüştür.Anahtar Kelimeler; pentakarbonil, tetrakarbonill, 2-merkaptopirimidin, 4-(dimetilamino)piridin, termal analiz, DFT hesaplama