4-metoksi-piridin-2-karboksilik asit ligandı içeren geçiş metal komplekslerinin yapısal spektroskopik ve statik/frekansa bağlı nlo özelliklerinin incelenmesi

Bu tez, metal-organik komplekslerin doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerinin incelenmesine odaklanmaktadır. Çalışma, özellikle 4-Metoksipiridin-2-karboksilik asit (4-4MeOpca) ligandı ile Co(II) ve Cd(II) metallerinden türetilen yeni komplekslerin sentezlenmesi, karakterize edilmesi ve yapısal, elektronik ve optik özelliklerinin analiz edilmesini amaçlamaktadır. Bu komplekslerin optoelektronik cihazlar, lazer teknolojileri, veri depolama ve biyomedikal görüntüleme gibi potansiyel uygulamaları vurgulanmıştır. Metal-organik kompleksler, organik ligandlar ve metal iyonlarının birleşiminden oluşan hibrit yapılardır. Bu yapılar, kimyasal ve fiziksel özelliklerdeki uyumlulukları nedeniyle hem temel bilim hem de uygulamalı araştırmalarda önemli bir rol oynamaktadır. Geçiş metallerinin, geniş elektronik konfigürasyonları ve çok yönlü koordinasyon geometrileri nedeniyle NLO malzeme tasarımında öne çıktığı bilinmektedir. Bu çalışmada, Co(II) ve Cd(II) kompleksleri, ligandlarla yüksek koordinasyon kapasiteleri ve stabil kompleks yapıları nedeniyle seçilmiştir. 4-Metoksipiridin-2-karboksilik asit (4-4MeOpca), elektron çekici ve bağlayıcı bölgeleri sayesinde güçlü ve stabil kompleksler oluşturabilen bir ligandır. Bu ligandın metal iyonları ile oluşturduğu bağların simetrisi ve geometrik düzenlemeleri, doğrusal olmayan optik özelliklerin optimize edilmesinde kritik öneme sahiptir. Sentezlenen komplekslerin yapısal ve elektronik özelliklerini analiz etmek için bir dizi deneysel ve teorik yöntem kullanılmıştır. Bu yöntemler, moleküler yapı ve spektral analiz için X-ışını kırınımı (XRD), kızılötesi (IR) spektroskopisi ve ultraviyole-görünür (UV-Vis) spektroskopisini içermektedir. Ayrıca, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), optimize edilmiş geometrik yapıların, IR ve UV-Vis spektrumlarının, sınır moleküler orbital enerjilerinin, MEP yüzeylerinin ve komplekslerin statik/frekans bağımlı doğrusal olmayan optik özelliklerinin hesaplanmasında uygulanmıştır. Ayrıca, Hirshfeld yüzeyi analizi, moleküllararası etkileşimleri detaylandırmak için kullanılmıştır. Co(II) ve Cd(II) komplekslerinin XRD analizleri, bu yapılarda nispeten yüksek simetri olduğunu ve düşük birinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (β) değerleri olduğunu göstermiştir. Metal-organik koordinasyon komplekslerinde, koordinasyon geometri, kompleksin kimyasal ve fiziksel özelliklerini belirleyen kritik bir faktördür. Bu çalışmada incelenen Co(II) ve Cd(II) kompleksleri, küçük bağ uzunlukları ve açı farkları ile aynı koordinasyon geometrilerini sergilemektedir. Co(II) ve Cd(II) kompleksleri tipik olarak altı koordinasyonlu bir geometri sergileyerek oktahedral bir düzenleme ile karakterize edilmektedir. Co(II) ve Cd(II) iyonlarının d7 ve d10 elektronik konfigürasyonları, oktahedral simetrisini bozarak komplekslerin doğrusal olmayan optik özelliklerini artırmıştır. Ligandın karboksilik asit ve piridin grupları, Co(II) ve Cd(II) merkezlerine çok dişli koordinasyon ile bağlanarak güçlü bir bağ oluşturmuştur. Bu düzenleme, ligand-metal yük transferini güçlendirmiş ve ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (γ) değerlerini önemli ölçüde artırmıştır. 4-4MeOpca ligandı, karboksilik asit ve piridin gruplarındaki çok dişli bağlama bölgeleri aracılığıyla metallerle güçlü etkileşimler sergilemiştir. IR spektroskopisi, metal-ligand bağlarının doğasını ve komplekslerin bağlanma modlarını açıklığa kavuşturmuştur. UV-Vis spektroskopisi, liganddan metale ve metalden liganda yük transferi geçişlerinin varlığını doğrulamış ve kompleksler için geniş bir optik emilim spektrumu göstermiştir. Co(II) kompleksinin HOMO enerjisi -6.2478 eV, LUMO enerjisi -1.7714 eV ve enerji aralığı 4.4764 eV olarak hesaplanmıştır. Cd(II) kompleksinin HOMO enerjisi -7.0438 eV, LUMO enerjisi -1.8324 eV ve enerji aralığı 5.2114 eV olarak bulunmuştur. Bu sonuçlar, Co(II) kompleksinin daha yüksek reaktiviteye sahip olduğunu, Cd(II) kompleksinin ise daha kimyasal olarak stabil bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Hirshfeld yüzeyi analizi, komplekslerin kristal yapılarına ait moleküllararası etkileşimleri görselleştirmiştir. O∙∙∙H etkileşimlerinin, her iki kompleksin de genel etkileşimlerine %39.5 ve %38.6 katkı sağladığı bulunmuştur. Co(II) kompleksinin statik birinci dereceden hiperpolarize edilebilirliği (β) 0.0002×10-30 esu olarak hesaplanmış, ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirliği (γ) ise 47.364×10-36 esu olarak bulunmuştur. Cd(II) kompleksinin birinci dereceden hiperpolarize edilebilirliği (β) 0.0002×10-30 esu, ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirliği (γ) ise 20.829×10-36 esu olarak hesaplanmıştır. 4-4MeOpca ligandı için statik birinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (β) 2.7062×10-30 esu, ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (γ) ise 11.492×10-36 esu olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlar, kompleks oluşumu sonrasında γ parametrelerinde bir artış olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, Co(II) ve Cd(II) kompleksleri, etkili üçüncü dereceden NLO malzemeleri için potansiyel uygun malzemelerdir. Co(II) ve Cd(II) komplekslerinin ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (γ) parametreleri karşılaştırıldığında, Co(II) kompleksinin belirgin bir üstünlüğe sahip olduğu görülmektedir. Co(II) kompleksinin (-2w;w,w,0) değerindeki γ değeri 1521.4 ×10-36 esu olarak hesaplanmışken, Cd(II) kompleksinde bu değer 413.94×10-36 esu olarak bulunmuştur. Bu sonuçlar, Co(II) kompleksinin doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerde daha üstün bir performans sergilediğini ve özellikle ikinci harmonik üretim (SHG) gibi uygulamalarda daha etkili olduğunu göstermektedir. Co(II) kompleksinin yüksek γ değeri, metal-ligand yük transfer etkileşimlerinin güçlü etkisine bağlanmaktadır. Ayrıca, Co(II) kompleksinin SHG değerlerinin, moleküldeki metal merkezi çevresindeki yük yoğunluğunun daha eşit dağılımından kaynaklandığı belirtilmiştir. Sonuç olarak, Co(II) kompleksi, yüksek γ değerleri nedeniyle elektro-optik modülatörler ve frekans dönüştürücüler gibi uygulamalarda tercih edilirken, Cd(II) kompleksi birinci dereceden NLO özellikleri sayesinde çeşitli optik uygulamalarda avantaj sağlamaktadır. Bu bulgular, her iki kompleksin de NLO malzeme tasarımında spesifik uygulamalara yönelik potansiyel taşıdığını ortaya koymaktadır. Bu çalışma, 4-4MeOpca ligandı ile sentezlenen Co(II) ve Cd(II) komplekslerinin doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerini kapsamlı bir şekilde incelemiştir. Sonuçlar, bu komplekslerin NLO malzeme tasarımında umut verici bir potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Özellikle, ligand-metal etkileşimleri ve komplekslerin geometrik düzenlemeleri, NLO aktivitesinin optimize edilmesinde kritik öneme sahiptir. Co(II) kompleksleri, d7 elektronik konfigürasyonunun yüksek spin çoklukluğu nedeniyle daha yüksek doğrusal olmayan optik aktivite sergilemiştir. Bu farklılıklar, malzeme tasarımında spesifik uygulamaların seçilmesine olanak tanımaktadır. Metal-organik komplekslerin yapısal ve elektronik özelliklerini incelemede teorik ve deneysel yaklaşımların entegrasyonu, gelecekteki optoelektronik cihazların geliştirilmesine önemli katkılar sağlamaktadır. Bulgular, yeni nesil NLO malzemelerinin tasarlanması ve sentezlenmesi için bir temel sunmaktadır. Ayrıca, bu komplekslerin biyomedikal görüntüleme, lazer teknolojileri ve veri depolama gibi potansiyel uygulamaları, gelecekteki araştırmalar için güçlü bir motivasyon sağlamaktadır.