An environmentally friendly and cost-free catalyst with exceptionally high and stable performance for COx-free hydrogen generation from ammonia: Red mud modified by simple treatments

Fosil yakıtlara alternatif en çok umut vadeden enerji taşıyıcısı hidrojenin depolanmasında ve taşınmasında, hidrojenin oldukça düşük kaynama sıcaklığı, gaz fazında düşük yoğunluğu ve sıvı fazda yüksek yoğunluğu gibi özelliklerinden dolayı, sorunlarla karşı karşıya kalınmaktadır. Bu sebeple, hidrojenin güvenli ve etkili depolanmasına bir çözüm olarak amonyağın bir depolama aracı olarak kullanılması önem kazanmaktadır. Çünkü amonyak karbon içermemekte, kütlece oldukça yüksek bir miktarda hidrojen içermekte (%17.7) ve var olan altyapısı sayesinde taşınmasında sorun yaşanmamaktadır. Amonyaktan hidrojen üretme tepkimesi için en yüksek performansı gösteren katalizörler yüksek maliyetli Ru bazlı katalizörlerdir ve bu katalizörlere alternatif Ni ve Fe bazlı katalizörler önemli ölçüde daha az maliyetlidir. Kırmızı çamur, alüminyum üretimi esnasında her bir ton alüminyum üretilirken iki ton açığa çıkan bir endüstriyel atıktır. Kırmızı çamur, yüksek alkalilik ve içerdiği bazı toksik malzemelerden dolayı tehlikeli atıklar kategorisinde yer alarak çevre için bir tehdit oluşturmaktadır. İçeriğinde Fe, Al, Si ve Ti gibi elementlerin oksitleri bulunmaktadır. Kırmızı çamur, içerdiği bu malzemeler dolayısıyla seramik, yapı malzemeleri ve kataliz gibi alanlarda kullanılmak için oldukça uygundur. Bu tezde, Seydişehir Eti Alüminyum'dan alınan % 35'den fazla demir oksit içeren kırmızı çamur, amonyaktan hidrojen üretme reaksiyonu için maliyeti olmayan, yüksek ve stabil performans gösteren bir katalizöre dönüştürülmüştür. İlk olarak, fabrikadan geldiği haliyle olan kırmızı çamur, asitte çözme ve ardından sıvı amonyak ile çöktürme gibi basit muamele yöntemlerine maruz bırakılmış ve bu sayede fiziksel ve kimyasal özelliklerinin geliştirilmesi sağlanmıştır. Bu modifikasyon yöntemlerini uygularken, muamele parametreleri sistematik bir biçimde değiştirilmiş ve muameleden önce ve sonra numuneler ayrıntılı bir şekilde XRD, XRF ve FTIR spektroskopisi ile, SEM, TGA ve ICP-MS karakterizasyon yöntemleri ile incelenmiştir. Asitle modifikasyon sırasında değiştirilen parametreler; kullanılan asit çeşidi (HCl ve H2SO4), kullanılan asidin molaritesi (2M-6M), asit muamelesinin yapıldığı sıcaklık (85 ve 220 °C) ve kalsinasyon sıcaklığıdır (300 - 500 °C). Genel olarak tüm muamele edilmiş kırmızı çamur numunelerinde, demir oksitin kütlece yüzdesinin arttığı ve yüzey alanının arttığı gözlemlenmiştir. Bu muamele edilmiş numunelerin 500 °C'de katalitik performans ölçümleri göstermiştir ki, 232 m2/g değerinde en yüksek yüzey alanına sahip numune (220 °C'de 6M HCl asidi ile muamele edilen MRM-2 isimli numune) olağanüstü yüksek bir aktivasyon enerjisine sahiptir. Bu yüksek aktivasyon enerjisi bu numunenin katalitik performansının sıcaklığa oldukça hassas olduğunu göstermektedir. Bu sebeple, bu muamele edilmiş numune daha ileri bir düzeyde incelenmiş ve 700°C'de de amonyaktan hidrojen üretme tepkimesi için performansı test edilmiştir. Sonuçlar göstermiştir ki, 700 °C 'de ve 72 000 cm3 NH3 h-1 gkat-1 akışı altında, MRM-700R@700, stabil % 97  0.5 değerinde bir dönüşüm oranı vermektedir. Bu değer, literatürdeki diğer soy olmayan metaller arasında en yüksek değerdir. MRM-700R@700 katalizöründe bu yüksek ve stabil performansı veren parçacıkların, reaksiyon öncesi katalizörü 10 saat boyunca NH3 akışına maruz bıraktıktan sonra oluşan nitrürlenmiş demir (-Fe2N) olduğu açığa çıkarılmıştır. Bu maliyeti olmayan yüksek performanslı katalizör ile detaylı fizibilite çalışması da yapılmıştır. Kırmızı çamurun amonyaktan hidrojen üretimi reaksiyonu için katalizör olarak kullanımı başlıca iki olanak sağlamaktadır. Bunlardan ilki, çok yüksek miktarlarda açığa çıkan ve tehlikeli sınıfına giren bir endüstriyel atığın kullanımını sağlamaktır. İkincisi ise, COx açığa çıkarmayan amonyaktan hidrojen üretimi reaksiyonu için, stabil, yüksek performansa sahip ve maliyeti olmayan bir katalizör elde etmiş olmaktır.