Selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols with titanium dioxide

Laboratuvar sentezi (HP) TiO2 katalizörleri için sol-jel yöntemi kullanılmıştır. Bu katalizörler XRD, SEM ve BET yöntemleriyle karakterize edilmiş ve kesikli fotoreaktörde ve sulu ortamda, 4-metoksibenzil alkolün seçici olarak 4-metoksibenzaldehide oksidasyonu için kullanılmıştır. Daha sonra en seçici katalizörün kullanılmasıyla, bu substitüye grupların tepkime hızı ve seçiciliğe etkisini incelemek amacıyla, 4-substitüye aromatik alkoller aldehitlerine yükseltgenmişlerdir. Ticari TiO2 katalizörler de kıyaslama amaçlı kullanılmıştır. HP TiO2 katalizörleri ticari katalizörlerden 3-8 kat daha fazla seçicilik göstermişlerdir. Hammett bağıntısı, aldehide seçici oksidasyonun kinetik sabiti ile sübstitüye grubun etkisinin oldukça uyumlu olduğunu göstermiştir. Ayrıca, bu tepkime için HP TiO2 ile kaplanmış Pyrex boncuk içeren sürekli silindirik sabit yataklı bir fotoreaktör geliştirilmiştir. Fotoaktivite sonuçlarının modellenmesinde Langmuir-Hinshelwood yaklaşımı başarılı bir şekilde uygulanmış ve model parametreleri belirlenmiştir.Seçicilik artışı alifatik alkollerle geliştirilmiştir; küçük miktarlarda bir alifatik alkolün ilave edilmesiyle toplam reaksiyon hızı düşmüş, ancak aldehit oluşumu seçiciliği 1,5 kata kadar artmıştır. Bant aralığı, temel hal bandı ve iletkenlik bandı değerleri tüm katalizörler için benzerdir. ATR-FTIR analizlerinden HP ve Degussa P25 TiO2 yüzeylerinin oldukça farklı hidrofilisiteye sahip oldukları ve benzil alkol oksidasyonundan oluşan türlere karşı farklı adsorpsiyon yatkınlığı gösterdikleri anlaşılmıştır.Son olarak, bu çalışma aynı reaksiyon koşullarında katalizör yüzeyine fotoadsorbe olabilen substrat miktarını belirleyebilen bir kantitatif metod sunmuştur. Bu metod Degussa P25 varlığında fenol oksidasyonuna ve bir HP katalizörü varlığında benzil alkol oksidasyonuna uygulanmıştır. Substrat derişimi, katalizör miktarı ve ışın şiddetinin fotoadsorpsiyona etkisi Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson izotermleri ile geliştirilmiştir. Kinetik modelin tüm parametreleri, birim miktar katalizöre absorbe olan foton şiddetinin artışına paralel olarak bağımlıdır.