Ca3Co4O9 bileşiğinin spin durum geçişlerinin sıcaklığa bağlı değişimlerinin incelenmesi

Bu çalışmada yüksek sıcaklık bölgesinde (>700 K), Ca3Co4O9 bileşiğindeki Co iyonlarının spin durum geçişleri teorik olarak incelenmiştir. Deneysel veriler bileşikte 700-1000 K sıcaklık aralığında bir manyetik anomali olduğunu göstermiştir. Bu anomalinin, bileşikte bulunan Co2+, Co3+ ve Co4+ iyonlarının spin durum geçişlerinden ve uzun erişimli manyetik etkileşmelerden kaynaklanabileceği rapor edilmiştir. Deneysel verilerde gözlenen anomalinin nedenini anlamak için bu çalışmada, Co iyonlarının; simetri özellikleri, serbest iyon enerjileri ve oktahedral bir alandaki kristal alan yarılma enerjileri incelenmiştir. Anomali bölgesinde, hangi Co iyonunun daha önce düşük spin (LS) konfigürasyonundan yüksek spin (HS) konfigürasyonuna geçeceğini belirleyebilmek için; iyonların simetri özellikleri ve oksidasyon basamaklarına göre kristal alan yarılma enerjileri teorik olarak modellenmiştir. Elde edilen sonuçlar göstermektedir ki; serbest Co iyonlarının enerji terimlerine göre, Co4+ iyonu, ( terimi), minimum enerjiye sahiptir. Ayrıca oktahedral bir alandaki Co iyonlarının, LS ve HS düzenlemelerinin taban durum enerjilerine göre; Co4+ iyonunun bir HS-LS geçişi; daha az bir enerji gerektirmektedir. Simetri özelliklerine göre; Co3+ iyonu için LS-HS geçişi bir ¹A_1g→⁵T_2g geçişine karşılık gelirken; Co4+ iyonu için LS-HS geçişi; ²T_2g→⁶A_1g geçişine karşılık gelmektedir. Simetri açısından bakıldığında, küresel simetrik durum daha çok tercih edileceğinden, Co4+' ün HS konfigürasyonuna daha önce sahip olacağı tahmin edilebilir. Diğer taraftan, oksidasyon basamaklarına göre kristal alan yarılma enerjisi için; LS Co4+ iyonlarının, HS konfigürasyonuna geçmesi, LS Co3+ iyonlarına göre daha fazla enerji gerektirir. Yani 10 Dq (∆) bazında; Co4+' ün HS duruma geçişi Co3+ iyonuna göre daha büyük bir enerji gerektireceğinden Co+3 iyonu daha düşük bir enerji ile HS konfigürasyonuna sahip olacağı tahmin edilmektedir.