Insights into the interfacial dynamics on the electrocatalyst during CO2 electroreduction

Karbon dioksitin (CO₂) değerli hidrokarbonlara elektrokimyasal indirgenmesi (CO₂RR), atmosferdeki yüksek CO₂ seviyelerinin yarattığı çevresel zorlukları ele almak için umut verici bir yaklaşımdır. CO₂RR, karbon nötrlüğüne ulaşmak için kaçınılmaz bir yol olarak, CO₂'yi karbon monoksit (CO), metan (CH₄) ve etilen (C₂H₄) gibi yüksek talep gören kimyasal hammaddelere dönüştürme imkânı sunar. Bu alanda, istenen CO₂RR ürünlerinin verimliliğini ve seçiciliğini artırmayı amaçlayan sayısız deneysel ve hesaplamalı çalışma yapılmış olmasına rağmen, mekanizmalar ve birçok etkileyici parametrenin rolü üzerine kapsamlı bir anlayış henüz netleşmemiştir. CO₂RR'nin ürün seçiciliği, elektrokatalizörlerin özelliklerine, elektrolit koşullarına ve elektrokatalizör/elektrolit arayüzey dinamiklerine büyük ölçüde bağlıdır. Özellikle, çok adımlı yollarla çok karbonlu ürünler oluşturabilen bakır bazlı elektrokatalizörlerde, seçiciliği kontrol eden her faktörün rolünü anlamak, performansı optimize etmek ve CO₂RR'yi ticari açıdan uygulanabilir hale getirmek için hayati önem taşımaktadır. Bu tezde, elektrokatalizör yüzeyinde reaksiyon sırasında meydana gelen yapısal ve kimyasal değişiklikleri inceleyerek, moleküler yapılarında iki veya daha fazla karbon atomu içeren hidrokarbonlar (C2+) gibi belirli ürünlerin oluşumunu destekleyen mekanizmalara dair daha derinlemesine bir anlayış kazanmayı amaçlıyoruz. Çalışmanın büyük bir bölümü, bakır bazlı elektrokatalizörlerin morfolojisi ve kimyasal durumunun, hidrojen evrim reaksiyonu (HER) gibi bazı reaksiyon yollarını diğerlerine kıyasla nasıl teşvik ettiğini anlamaya odaklanmaktadır. Bu, in-situ spektroskopi tekniği kullanılarak sağlanmıştır. İki farklı yapıya sahip Cu oksit elektrotlar üzerinde CO₂RR'yi inceledik ve kompakt yapının C2+ ürünleri için iki kat daha fazla faradaik verimlilik (40%) sağladığını bulduk. Operando Raman spektroskopisi, metastabil bir malakit fazının oluşumunun lokal pH'ı değiştirdiğini ve bikarbonat türlerini tüketerek CO dimerizasyonunu engellediğini, dolayısıyla C2+ ürün oluşumunu sınırladığını ortaya koymuştur. Ayrıca, reaksiyon ortamının, özellikle elektrolit bileşiminin etkisini araştırıyoruz. Bu çalışma, ZnO nanorod elektrot üzerinde Cs+, K+ ve Li+ katyonlarının CO₂'nin CO'ya indirgenmesine etkisini, hızlı ve kolay bir teknik olan döner halka-disk elektrotu (RRDE) kullanarak inceliyor. Sonuçlarımız, Cs+'in OH⁻ konsantrasyonunu düzenleyerek ve lokal pH'ı koruyarak CO₂RR aktivitesini artırdığını göstermektedir. Bu durum, katyonların oksit türevli Zn elektrotları üzerindeki CO₂RR dinamiklerini nasıl etkilediğini vurgulamaktadır. Ayrıca, CO₂RR sırasında Cs+, K+ ve Li+ katyonlarının varlığından etkilenen, sentezlenmiş Cu oksit nanoküplerin yapısal değişikliklerini ve kimyasal durumlarını da inceliyoruz. Operando Raman spektroskopisi, ex-situ XAS ve XPS analizleri, bu katyonların yapısal yeniden düzenlemeleri tetiklediğini ve elektrokatalizörlerin yüzey kimyasını değiştirdiğini, bunun da ürün seçiciliğini etkilediğini ortaya koymaktadır. Li+, Cu çözünmesini teşvik eder ve yüzeyde önemli bir yeniden yapılanmaya yol açar, bu da CH₄ üretimini artıran esas olarak metalik bir Cu fazı oluşturur. Buna karşılık, K+ ve Cs+ yüzeydeki oksit/hidroksit türlerini stabilize ederek C₂H₄ oluşumunu artırır. Bu araştırma aynı zamanda, bakır bazlı elektrokatalizörlerin stabilitesini, pulslu CO₂RR teknolojilerinin uygulanabilirliği açısından kritik bir faktör olarak ele alır. Pulslu CO₂RR sırasında Cu çözünme mekanizmasını, döner halka-disk elektrotu (RRDE) ve elektrokimyasal taramalı tünelleme mikroskobu (STM) sistemlerini kullanarak araştırıyoruz. Anodik potansiyel, yüzey pürüzlülüğü, CO konsantrasyonu, elektrolit bileşimi ve pH gibi temel faktörler analiz edilmiştir. Bulgularımız, yüksek anod potansiyelinin Cu iyonlarının oksidasyonunu ve çözünmesini güçlü ve doğrudan bir şekilde etkilediğini, ayrıca CO₂RR ara ürünlerinin (CO ve OH⁻) yüzeyde yeni bir yapı oluşturarak Cu türlerinin elektrolite daha fazla çözünmesini engellediğini vurgulamaktadır. Bu araştırmadan elde edilen bilgiler, pulslu CO₂RR tekniklerinin optimize edilmesine ve Cu katalizörünün daha iyi korunmasına yardımcı olacaktır. Bu tez boyunca, CO₂RR sonuçlarını etkileyen ana faktörleri daha iyi anlamak için karakterizasyon teknikleri ve elektrokimyasal analizleri bir araya getiriyoruz. Elde edilen bulgular, daha verimli ve dayanıklı elektrokatalizörlerin geliştirilmesine katkıda bulunarak, CO₂RR teknolojilerinin sürdürülebilir kimyasal üretimde pratik performansına zemin hazırlamaktadır.