Combining ionic liquids with metal organic frameworks for CO2capture and separation applications

Enerji üretimi için fosil yakıtlara artan küresel bağımlılık, atmosfere rekor düzeyde CO2 emisyonu ile sonuçlanmakta, bu da küresel ısınma ve iklim değişikliği nedeniyle çevresel felaketlere neden olmaktadır. Bu nedenle, geleneksel fosil yakıtlara alternatif enerji kaynaklarına olan talep giderek artmaktadır. Doğal gaz (CH4) gelecek vaat eden nispeten temiz enerji kaynaklarından biridir; bununla birlikte, ısıtma değerini azaltan ve gaz akımlarını asitlendiren CO2 gibi istenmeyen safsızlıklar içerir. Bu nedenle, CO2'yi doğal gaz ve baca gazı akışlarından seçici ve verimli bir şekilde yakalamak ve ayırmak istenmektedir. Bu bağlamda, gaz yakalama ve ayırma uygulamaları için yüksek spesifik yüzey alanları, yüksek termal dayanıklılıkları ve büyük gözenek hacimleri sunan çeşitli nanogözenekli malzemeler incelenmiştir. Fakat, mikro gözenekli yapıların karmaşık mimarisinin sentezi için karmaşık sentez prosedürleri gerekmektedir. Alternatif bir yaklaşım, basit bir sentez sonrası modifikasyon stratejisi kullanarak farklı fizikokimyasal özelliklere sahip iki veya daha fazla malzemeyi birleştirerek kompozit malzemeler tasarlamaktır. Bu tezde, sentez sonrası modifikasyon tekniği kullanılarak metal organik çerçeveler (MOF'lar) içerisine iyonik sıvılar (IL'ler) yerleştirilmiş, elde edilen ve bileşenlerinden farklı fizikokimyasal özelliklere sahip olan IL bazlı MOF adsorban malzemelerinin gaz yakalama ve ayırma performansı araştırılmıştır. Bu yaklaşım, gazların tutunması için yeni adsorpsiyon bölgeleri oluşmasını ve gas moleküllerinin difüzyonu için alternatif rotalar belirlenmesini sağlayabilir. Bu tezin ilk bölümünde, IL'lerin yapısal özelliklerinin IL-MOF etkileşimleri üzerindeki etkisi ve ilgili moleküler etkileşimlerin IL bazlı MOF kompozitlerinin CO2 yakalama performansı üzerindeki etkisi ayrıntılı olarak tartışılmaktadır. Örneğin, 1-n-butil-3-metilimidazolyum tiyosiyanat ([BMIM][SCN])-eklenmesiyle zeolitik imidazolat çerçeveli yapının (ZIF-8), düşük basınçtaki ideal CO2/CH4 ve CO2/N2 seçiciliği sırasıyla 2.6 kat ve 4 kat artmıştır. Benzer şekilde, florlu anyon olan imidazolyum bazlı ILin ZIF-8'e eklenmesiyle ZIF-8'in CO2/CH4 seçiciliği üç kat artmıştır. Öte yandan, küçük anyonlu bir IL ZIF-8'e dahil edildiğinde, nihai IL/ZIF-8 kompozitinin ideal CH4/N2 seçiciliği daha büyük anyonu olan bir IL/ZIF-8 kompozitinin seçiciliğine kıyasla yaklaşık iki kat fazla olmuştur. Neredeyse sonsuz sayıda ve çeşitte IL ve MOF olduğu göz önüne alındığında, hibrit IL/MOF kompozitinin rasyonel tasarımı için gerekli IL-MOF konfigürasyonunun belirlenmesi zordur. Bu nedenle, herhangi bir gaz karışımını olağanüstü performans ile ayırabilecek bir kompozit malzeme ile sonuçlanacak en iyi IL ve MOF adaylarını bulmak için sistematik bir metodoloji ve mantık yaklaşımı geliştirmek son derece gereklidir. Bu nedenle, IL-MOF konfigürasyonunu sistematik bir şekilde seçmek için, COSMO-RS hesaplamaları, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) modellemesi ve Grand Kanonik Monte Carlo (GCMC) simulasyonları gibi üç güçlü hesaplama aracını birleştirerek entegre bir hesaplamalı-deneysel hiyerarşik yaklaşım geliştirdik. Ardından, en iyi tahmin edilen IL/MOF kompoziti sentezlendi ve gaz adsorpsiyon testleri yapıldı. Sonuçlarımız, IL/UiO-66 kompozitinin ideal CO2/N2 seçiciliğinin düşük basınçta 33.8'den neredeyse sonsuz seçiciliğe (>100000) yükseldiğini gösterdi. IL'lerin MOF'lara dahil edilmesi, gaz yakalama ve ayırma performansını iyileştirse de, IL moleküllerinin MOF gözeneklerini kısmen işgal etmesi mevcut gözenek hacmini azaltır, bu da daha az miktarda gaz tutunmasına neden olabilir. Bu tezin ikinci bölümünde, çekirdeğin (MOF) dış yüzeyinde IL (kabuk) birikimi sağlanarak çekirdek-kabuk tipi IL/MOF olarak bilinen yeni bir kompozit malzeme tanıtıldı. Bu durumda, IL katmanı, gaz moleküllerini boş halde bulunan MOF gözeneklerine seçici olarak taşıyan akıllı bir kapı görevi görmektedir. Ortaya çıkan çekirdek-kabuk tipi IL/MOF kompoziti, 5.7 kat daha iyi CO2 tutunumu göstermiştir. Ayrıca, düşük basınçtaki ideal CO2/CH4 seçiciliği 45 kat iyileştirilmiştir, bu sonuç çeşitli sentez sonrası modifikasyon teknikleri kullanılarak hazırlanan diğer MOF'lar içinde görülen en yüksek ilerlemedir. Son olarak, bu tezin son bölümünde, katyona eklenen fonksiyonel gruplar, katyonun alkil zincir uzunluğunun arttırılması, katyonun C2 pozisyonunun metilasyonu gibi IL'lerin yapısal faktörlerindeki değişikliklerin ve anyon türü, elektronik ortamı ve boyutunun IL/MOF kompozitlerinin bozunma sıcaklıklarını nasıl etkilediği tartışılmıştır. Ayrıca, IL/MOF kompozitlerinin ayrışma sıcaklıklarını yeterince doğru düzeyde tahmin edebilen matematiksel bir ifade elde etmek için yoğunluk fonksiyonel teori hesaplamalarıyla IL'in yığınsal hali için belirlenen yapısal tanımlayıcılar kullanılarak nicel yapı-özellik ilişkisi (QSPR) analizi yapılmıştır.