Yoğunluk fonksiyonel teorisi kullanılarak pil malzemelerinin hesaplamalı incelenmesi

Lityum-iyon şarj edilebilir piller, taşınabilir elektronik cihazlar ve elektrikli araçlar dünyasında devrim yaratmıştır. Ancak yüksek performanslı, sürdürülebilir enerji depolama çözümlerine olan talep arttıkça, bu pillerde kullanılan malzemeleri keşfetme ve optimize etme ihtiyacı da artmaktadır. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ilk prensip hesaplamalarının kullanımı, şarj edilebilir pil araştırmalarında hayati bir öneme sahiptir. DFT, pil malzemelerindeki atomik ve elektronik etkileşimleri hassas bir şekilde inceleyerek özellikler, elektrokimyasal davranış ve yeni malzemelerin tasarımına dair öngörüler sunar. Bu, pil gelişimini hızlandırarak enerji depolama teknolojisinin geleceğini şekillendirmektedir. Bu tez, DFT temelli ilk prensip hesaplamalarının uygulanmasıyla lityum şarj edilebilir pillerin iki farklı sınıfı olan tamamen katı hal piller (ASSB'ler) ve Li-O2 pillerinileri düzeyde anlaşılması amacıyla kapsamlı bir incelemeyi temsil etmektedir. Bu çalışmanın ilk büyük bölümü, özellikle katı bir elektrolit olarak LiAlTi(PO3)4 (LATP) ve kükürt katkılı LATP (S@LATP) üzerinde vurgu yaparak, tamamen katı hal pillerin özelliklerini araştırmaya adanmıştır. Katı hal piller, geleneksel sıvı elektrolit pillere göre daha güvenli bir alternatif sunarken potansiyel olarak daha yüksek enerji yoğunlukları sunmayı vadederler. Katı elektrolitler, sıvı elektrolitlere kıyasla artırılmış güvenlik, daha yüksek enerji yoğunluğu ve daha uzun döngü ömrü sunarlar. Bu elektrolitler seramikler, polimerler ve kompozitler gibi çeşitli biçimlerde bulunabilirler ve her biri benzersiz özelliklere sahiptir. Düşük iyonik iletim ve karmaşık üretim gibi zorluklar hesaplamalı modelleme ve malzeme sentezi yoluyla ele alınmaktadır. LATP gibi dikkate değer malzemeler, yüksek iyonik iletkenlikleri, stabilite ve güvenlikleri nedeniyle tamamen katı hal piller için güçlü bir potansiyel oluşturmaktadır. Bu potansiyeli tam anlamak için katı elektrolitin özelliklerini derinlemesine anlamak gereklidir. Araştırmamız, LATP ve S@LATP'nin yapısal özelliklerinin titiz bir incelemesi ile başlar; çalışmamız, kükürt katkısının LATP'nin örgu sabitleri, kararlılık ve atomik bağ uzunluğu üzerindeki etkisini açıklar. İlk prensip hesaplamaları ve Düzeltme Elastik Bant (NEB) yöntemini kullanarak, hem LATP hem de kükürt katkılı LATP içindeki lityum iyonu difüzyon mekanizmalarının detaylı bir şekilde incelenmiştir. Sonuçlar sadece enerji açısından tercih edilen difüzyon yollarını ortaya çıkarmakla kalmaz, aynı zamanda katı elektrolitlerde iyonik iletkenliği optimize etmek için kritik aktivasyon enerji bariyerleri hakkında öngörüler sunar. Sonuçlarımız, sülfür katkısının LATP içinde iyonik difüzyonu yerel olarak artırabileceğini gösterir. Yapısal özellikler ve lityum iyon difüzyonunun yanı sıra, LATP içindeki yük dağılımı ve elektrokimyasal çevre ile ilgili olarak yük transfer analizi, Bader yük analizi ve çekirdek seviye kayma gibi teknikler kullanarak öngörüler elde edilir. Bu bulgular, sadece LATP'nin temel anlayışınfa katkıda bulunmakla kalmaz, aynı zamanda LAGP gibi LATP benzeri elektrolitlerde iyonik iletimi iyileştirmeye yönelik stratejilerin temelini oluşturur. Bu tezin ikinci önemli bölümü Li-O2 pil alanına yönelmesidir. Li-O2 piller veya lityum-oksijen piller, yüksek teorik enerji yoğunlukları nedeniyle elektrikli araçlar ve enerji depolama gibi yüksek enerjili uygulamalar için büyük bir potansiyele sahiptir. Bu piller, bir lityum metal anot, bir Li+ iletken elektrolit ve gözenekli bir oksijen (O2) katottan oluşur. Katot malzemelerinin seçimi son derece önemlidir. Yaygın türler arasında soy metaller, karbon bazlı malzemeler, geçiş metal bileşikleri ve perovskit oksitleri bulunmaktadır. Araştırmacılar bu malzemeleri aktif bir şekilde araştırmakta ve Li-O2 pil performansını optimize etmek için Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) simülasyonları gibi gelişmiş teknikler kullanmaktadır. Bu araştırma, Li-O2 pilleri için potansiyel karbon içermeyen katot malzemeleri olarak TiMn2 adlı bir geçiş metal bileşiği ve MnO2 adlı bir geçiş metal oksitine odaklanmaktadır. Karbon bazlı katotlar şu anda yaygın olarak kullanılsa da, genel pil performansını iyileştirmek için karbonsuz alternatiflere geçmek gereklidir. Karbonsuz katotlar, Li-O2 pillerin genel performansını ve sürdürülebilirliğini artırmada önemli bir role sahiptir. Bu çalışma, karbon içermeyen katot malzemeleri olarak dikkat çeken iki aday Titanyum Manganez (TiMn2) ve Manganez Dioksit (MnO2) üzerine odaklanilmıştır. Bu tezde, TiMn2'nin karbon içermeyen bir katot malzemesi olarak heyecan verici bir şekilde seçilmesi ve incelenmesi, gelecekteki Li-O2 piller için güçlü bir rekabetçi potansiyeli temsil etmektedir. Çalışma, TiMn2'nin yüzey stabilitesini farklı atomik yüzey sonlandırmalarını analiz ederek araştırılmaktadır. Ayrıca, Li-O2 pil reaksiyonunun nihai ürünü olan Li2O2'yi oluşturmak için oksijen redüksiyon/oksidasyon reaksiyonlarını (ORR/OER) içermektedir. Gibbs serbest enerji diyagramı, ORR/OER sürecini daha ayrıntılı bir şekilde açıklamaktadır ve ORR ve OER için hesaplanan aşırı potansiyel değerlerini göstermektedir. Yaklaşık 1.16 V'lik bir aşırı potansiyele sahip olan TiMn2, umut verici sonuçlar sergileyerek gelecekteki Li-O2 piller için güçlü bir rakip olarak öne çıkmaktadır. Manganez dioksit (MnO2) ise, Genelleştirilmiş Gradyan Yaklaşımı (GGA+U) ile Güçlü Kısıtlanmış ve Uygun Şekilde Normlanmış (SCAN+U) olmak üzere iki farklı Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) metodolojisi kullanılarak kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. Hem GGA+U hem de SCAN+U metodolojileri, kafes parametrelerinde ve hesaplanan bant aralığı değerlerinde önemli farklılıklar göstermiştir. Ayrıca, MnO2'nin yüzey kararlılığını belirlemek için yapılan çalışma, çevresindeki lityum (Li) ve oksijen (O) atomlarına karşı yüzey reaktivitesini anlama konusunda da bilgiler sunmaktadır. Daha sonra, Oksijen İndirgeme Reaksiyonu (ORR) ve Oksijen Evrim Reaksiyonu (OER), hem GGA+U hem de SCAN+U yaklaşımları kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar, seçilen hesaplamalı yaklaşımın adsorpsiyon enerjisi değerlerini ve adsorbe edilen reaksiyon ara ürünlerinin konumlarını önemli ölçüde etkilediğini göstermiştir. Ayrıca Gibbs serbest enerji diyagramları simüle edilerek şarj ve deşarj potansiyellerinin yanı sıra aşırı potansiyelin hesaplanmasına da imkan tanımıştır. Bu çalışmanın karşılaştırmalı analizi, başlangıçta yapılan yapısal tahminlerin doğruluğunu değerlendirmenin yanı sıra malzemenin yüzey özellikleri hakkında değerli bilgiler sunmaktadır. Genel olarak, bu tez birinci prensip hesaplamalarının, yeni nesil lityum şarj edilebilir pillerin performansını anlama ve optimize etme açısından güçlü bir araç olarak kullanıldığını göstermektedir. Bu çalışma, şarj edilebilir pillerin elektrokimyasal reaksiyon mekanizmalarını anlama konusundaki teorik ve deneysel boşluğu kapatmaya yönelik öncü çalışmaların temellerini oluşturmaktadır.