Diaminomaleonitril türevi schiff bazı ve metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve sodyum klorite katalitik etkileri

Bu tez çalışmasında, yeni bir Schiff bazı ligandı (L) sentezlenerek karakterize edildi ve katalizör olarak hazırlanan geçiş metali komplekslerinin (Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Fe(II), Cu(II)) karakterizasyonları yapılarak, sodyum klorit (NaClO₂) üzerinden klor dioksit (ClO₂) üretimindeki katalitik özellikleri araştırıldı. GL1 ve GL2 ligandları esas alınarak literatürde bilinen Mn(III) kompleksleri yeniden sentezlendi [24]. Sentezlenen ligandlar ve kompleksler için deneysel olarak elde edilen verilerle karşılaştırmalı teorik analizler yapıldı. Çalışmanın temel hedefi ClO₂ gibi çevreci bir oksidanın uygulamalarında, Schiff bazı komplekslerinin katalitik potansiyellerinin mekanistik süreçlerini anlamaktır. Tampon ortamında (pH=1,2,4,6) sodyum klorit ve katalizör varlıklarında kinetik ölçümler UV-Vis Spektroskopisi kullanılarak elde edilmiştir. Klor dioksite ait olan 360 nm dalga boyundan reaksiyon kinetiği takip edilmiştir. Çalışma sonuçları pH=1 ve pH=2 tamponlarında katalizör olarak hazırlanan komplekslerin kullanılmadığı ClO₂ üretiminin oldukça etkin gerçekleştiğini, buna karşın pH=4 ve pH=6 ortamlarında üretimin sınırlı kaldığını ve ClO₂ üretiminin güçlü asidik koşullarda daha verimli olduğunu gösterdi. GL1-Mn(III) kompleksinin pH=1 ortamında ClO₂ üretimini belirli bir mertebeye kadar ilerlettiği ve bir denge konumunda stabil hale getirdiği belirlendi. Bu durum, Mn(III)'ün d-orbital doluluğuna bağlı olarak yüksek valanslı Mn(IV)-Okso ara ürün türlerine dönüşebilme yeteneğiyle oksijen atom transferi (OAT) yoluyla ClO₂ oluşumuna aracılık ettiği şeklinde açıklandı. Daha önce grubumuz tarafından yapılan çalışmada yüksek pH larda (pH: 6,7) GL2-Mn(III) kompleksinin aldehitleri karboksilik asitlere yüksek verimli dönüştürdüğü bilinmesine rağmen bu tez çalışmasında, ClO₂ üretim kinetiği incelendiğinde ise tamamen stabilizatör gibi davrandığı belirlendi. Böylece, kinetik ortamda "etkisiz" gibi görünen katalizörlerin, uygun substrat mevcudiyetinde aktif hale geldiği yorumu yapıldı. Bununla birlikte yeni sentezlenen Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(II), Mn(II) ve Zn(II) kompleksleri için kinetik çalışmaları değerlendirildiğinde, pH: 1-6 aralığında düşük düzeyde aktivite gösterdikleri belirlendi. Başlangıçta inhibitör olarak değerlendirilebilen bu tür komplekslerin, reaksiyon ortamında substrat yokken NaClO₂'yi kararlı tutan birer stabilizatör olarak işlev gördüğü anlaşıldı. Çalışmada ayrıca teorik hesaplamalar (DFT, TD-DFT) ve spektroskopik analizler (FTIR, UV-Vis, NMR) kullanılarak komplekslerin yapısal ve elektronik özellikleri karakterize edildi. Bu analizlerle deneysel gözlemler arasında ilişki kuruldu, özellikle Mn(III)-bazlı komplekslerin katalitik çevrimde oynadığı rollere moleküler düzeyde açıklık getirildi.