Glycerol etherification with isobutene for the production of fuel additives

Gliserolün izobüten ile eterleşmesi, alternatif yakıt katkısı olarak kullanılabilecek gliserol tersiyer bütil eterlerinin (GTBE) üretildiği bir reaksiyon olup endüstriyel potansiyele sahiptir. İstenilen reaksiyon ürünleri, hidrokarbon yakıtlarda daha iyi çözünebilen di-GTBE (DTBGE) ve tri-GTBE (TTBGE)'dir. Bu tez çalışmasında, gliserolün izobüten ile eterifikasyonu ile kesikli ve sürekli reaktör sistemlerinde katı asit katalizörler varlığında yüksek seçicilikte istenilen GTBE üretimi incelenmiştir. Literatür taramamız, ticari ve ucuz katı asit katalizörlerin bu reaksiyonda kullanılabileceğini ifade etmiştir. Detaylı katalizör tarama çalışmamızda, iyon değişim reçineleri, zeolitler, mezopor silika ve heteropoliasitleri içeren 70'ten fazla katı asit katalizör literatürde ilk defa aynı reaksiyon şartlarında çoklu kesikli reaktör sisteminde test edilmiştir. Ticari katalizörlerden Amberlyst 15 iyon değişim reçineleri ve zeolit H-Beta, istenilen eterlere kütlece %80'in üzerinde seçiciliğe sahip olmuştur. Zeolit ve mezopor silika destekli heteropoliasitlerde istenilen eter seçiciliğindeki artış, amonyak sıcaklık programlı desorpsiyon (NH3-TPD) sonuçlarına göre asidik kuvvetin artışı ile paralellik göstermektedir. Amberlyst 15™ iyon değişim reçinesinin sülfonik asit bölgelerindeki H⁺'lar kısmi olarak Na⁺ ile değiştirildiğinde geri kalan sülfonik asit bölgelerinin asidik kuvvetinin arttığı Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) temelli yöntemimiz ile gösterilmiş ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi hesaplamaları ile desteklenmiştir. Kesikli reaktör sisteminde yüksek gliserol dönüşümünde gerçekleştirilen katalitik performans testlerine göre asidik bölgeler kuvvetlendikçe istenilen eter seçiciliği artmakta, bunun tam tersi olarak izobüten dimerleşmesi baskılanmaktadır. Sürekli reaktör sistemi olarak literatürde ilk defa tek geçişli sabit yataklı tüp akış reaktörü detaylı çalışılmıştır. Amberlyst 15™ katalizörünün 250 mikrondan büyük tanecik boyutu kullanıldığında reaktörde basınç düşüşü problemi ortadan kalkmaktadır. Hesaplanan Mears ve Weisz-Prater değişkenlerine göre 250-425 mikron tanecik boyutu için tüm gliserol dönüşümlerinde dış ve iç kütle aktarımı sınırlamaları göz ardı edilebilir düzeydedir. Sürekli reaktör sisteminde çok düşük gliserol dönüşümünde gerçekleştirilen deneyler yüksek asit kuvvette DTBGE ve TTBGE'nin birincil ürünler olarak oluştuğunu göstermiştir. Ayrıca istenilen eterler sürekli reaktör sisteminde kesikli sisteme göre daha hızlı elde edilebilmektedir. Şöyle ki, sürekli ve kesikli reaktör sistemlerinde hacim tabanlı üretim hızı sırasıyla 7400 gDTBGE + TTBGE × (Lkatalizör × h)-1 ve 66 gDTBGE + TTBGE × (Lreaktör × h)-1 olmuştur. Ayrıca sürekli sistemde katalizör aktivitesi en az iki gün sabit seyretmektedir. Farklı GTBE derişimi içeren yakıt katkısı karışımları hazırlanmıştır. GTBE karışımında TTBGE miktarı arttıkça ve hidroksil grubu sayısı azaldıkça yoğunluk, sudaki çözünürlük ve viskozitenin azaldığı gözlenmiştir. TTBGE derişimi yüksek olan (34 wt% TTBGE) GTBE karışımı benzine hacimce %3.45 oranında katıldığında oktan sayısının arttığı, buhar basıncının düştüğü tespit edilmiştir. Benzin motor dinamometresinde yapılan güç ve emisyon testleri sonucunda GTBE'nin ticari ölçekte kullanılabileceği ve geleneksel benzin katkısı metil tersiyer bütil etere (MTBE) alternatif olabileceği gösterilmiştir, çünkü iki katkının da motorda ürettiği tork değerleri, özgül yakıt sarfiyatı ve CO2, CO, NOx ile toplam hidrokarbon (THC) emisyonları benzer bulunmuştur.