Graphene (oxide) – metal/metal (hydr)oxide composites: Synthesis and applications in electrochemical energy storage and conversion

Fosil yakıtlarının engellenemez tükenişiyle beraber, dünyadaki muazzam enerji talebi sürdürülebilir enerji kaynaklarıyla (güneş, rüzgar, vb.) sağlanacaktır. Ancak bu kaynaklar sürekli çalışamadıkları için, verimli kullanımları ileri düzeyde enerji depolama ve dönüştürme aygıtlarının geliştirilmesine bağlıdır. Bu bağlamda, elektrokimyasal kapasitörler, piller ve yakıt pilleri, sürdürülebilir kaynakların kesintisiz çalışmasına yardımcı olabilecek veya tek başlarına günlük enerji ihtiyaçlarını karşılayabilecek ana elektrokimyasal enerji sistemleri olarak sayılabilir. Bahsedilen elektrokimyasal enerji aygıtlarının ana bileşeni olan elektrotlar, aktif malzeme ve akım kolektöründen oluşur. Buradaki aktif malzemenin fizikokimyasal özellikleri, oluşturulan aygıtın genel performansını belirleyen önemli bir parametredir. Bu tez çalışması, elektrokimyasal uygulamalar için grafen oksit (GO) ve metal/metal hidr(oksit) kompozit elektrotların sentezlenmesine adanmıştır. İlk bölümde, elektrokimyasal kapasitörler için iki-boyutlu kompozit elektrotların üretimi sunulmuştur. Basit elektrostatik etkileşimler yardımıyla birinci sıradaki geçiş metal katyonları (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+), GO ile bir araya getirilmiştir. En yüksek kapasitans değeri sırasıyla Fe/GO (38.7 mF cm-2), rCo/GO (31.6 mF cm-2) ve rFe/GO (29.1 mF cm-2) elektrotlarıyla elde edilmiştir (elektrokimyasal olarak indirgenmiş kompozitlerin başına "r" getirilmiştir). Kullanılan metalin cinsi, kompozitin yük depolama özelliklerini doğrudan etkilemiştir: rCo/GO ve rNi/GO elektrotlarınınki difüzyonla sınırlı kalırken, rMn/GO ve rFe/GO psödo-kapasitif özellik göstermiştir. Buna ek olarak, çok ince Ni(OH)2/GO elektrotları katman-katman bir araya getirilmiş ve GO'nun elektriksel iletkenliğini artırmak için, hidrazin buharında indirgenmiştir. İndirgenmiş 9-çift katmanlı [Ni(OH)2/GO], 2 mV s-1 tarama hızında 8.6 mF cm-2 kapasitans sergilemiştir; bu değer literatürdeki katman-katman bir araya getirilmiş [CoAl LDH/rGO] ince filminden üç kat daha yüksektir. Katman katman bir araya getirme yöntemi, süperparamanyetik demir oksit nanoparçacıkları (SPION)/GO ince filmlerinin oluşturulmasında da kullanmıştır. En gelişkin elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi, karbondaki kusur merkezleri ve demirdeki paramanyetik merkezlerin elektrokimyasal performansı belirlemek için bir yarış içinde olduklarını göstermiştir. Sonuç olarak indirgenmiş 9-çift katmanlı [SPION/GO] filmi, 5 mV s-1 tarama hızında 1570 F g-1 spesifik kapasitansa ulaşarak literatürdeki bütün katman-katman bir araya getirilmiş demir oksit/indirgenmiş grafen oksit filmlerin ve geçiş metal oksit/GO kompozitlerin çoğunun önüne geçmiştir. Bütün katman-katman bir araya getirilmiş kompozitlerin analizinde görülmüştür ki, oluşturuldukları halleriyle psödo-kapasitif özellik gösteren elektrotlar, hidrazin ile indirgendikten sonra pillerde görüldüğü gibi difüzyonla-sınırlandırılmış yük depolama sergilemişlerdir. Bu tez çalışmasının ikinci kısmında, grafenin gelecek nesil üç boyutlu formu olan grafen aerojellerin (GA) sentezi sunulmuştur. GO solüsyonlarının tek-aşamalı hidrotermal muamelesiyle ve süperkritik CO2 (scCO2) kurutmanın yardımıyla, yaklaşık 700 m2 g-1 yüzey alanına sahip GA yapıları oluşturulmuştur. Nikel-köpük üzerine kaplanan GA elektrotları, literatürdeki benzer malzemelerden daha yüksek spesifik kapasitansa ulaşmıştır (5 mV s-1 tarama hızında 390 F g-1). Sentezlenen GA'lar daha sonra metal nanoparçacıklarıyla donatılarak, oksijen oluşturma (OER) ve oksijen indirgeme (ORR) reaksiyonlarına olası elektrokatalizörler olarak kullanılmıştır. OER elektrokatalizörleri olarak Ni/GA kompozitleri, tek-aşamalı hidrotermal reaksiyon ve devamında H2/He ortamında termal indirgenme yöntemiyle sentezlenmiştir. Ürenin kesintisiz hidroksil iyon sağlayıcısı olarak kullanımıyla, Ni yükleme miktarı kütlece yüzde 1.5 ile 40 arasında kontrollü olarak değiştirilmiştir. Yüzde 40 Ni içeren Ni/GA kompoziti, 10 mA cm-2 akım yoğunluğu için literatürdeki yüzde 80'lik Ni/GA'dan 110, yüzde 20'lik Ir/C ve yüzde 20'lik Ru/C'dan 50 mV daha düşük bir aşırıgerilim (320 mV) gerektirmiştir. Son olarak, olası ORR elektrokatalizörleri olarak Pt yüklenmiş GA'lar scCO2 yardımıyla sentezlenmiştir. Pt nanoparçacık boyutu, termal dönüştürme sıcaklığını 400'den 800 °C'ye çıkararak 1.2 ve 2.9 nm arasında değiştirilmiştir. Eşzamanlı olarak, GA yapısı sıcaklık arttıkça termal olarak oksijenlerinden arındırılmıştır. Sentezlenen Pt/GA(600) kompozitinin, 102 m2 g-1 gibi yüksek bir elektrokimyasal yüzey alanına sahip olduğu görülmüştür. Bu değer, ticari olarak kullanılan Pt/C'unkinden daha yüksektir. Diğer bir taraftan, Pt/GA elektrokatalizörlerinin birim kütledeki aktiviteleri şu şekilde sıralanmıştır: Pt/GA(600)>Pt/GA(400)>Pt/GA(800).