Görünür ışık altında fotokatalitik boya bozunması ve hidrojen peroksit üretimi için s-şemalı grafitik karbon nitrür/oksijen noksanlı tungsten oksit heteroeklemleri

Tekstil ve kağıt başta olmak üzere çeşitli sektörlerde kullanılan sentetik boyalar su kirliliğinin en büyük etkenlerinden biridir. Toksisitesi daha az olan yan ürünlere indirgenmeksizin suya salınan bu boyalar su ekosistemini ciddi şekilde etkilemektedir. Örneğin, su içerisindeki sentetik boyalar güneş ışığının büyük kısmını soğurduğundan alglerin fotosentez yapması imkansız hale gelmektedir. Ayrıca, boyalar yer altı sularına da karıştığından içilebilir su rezervleri her geçen gün azalmaktadır. Bu bağlamda, sentetik boyaların CO2 ve H2O gibi zararsız ya da daha az zararlı yan ürünlere dönüştürülmeden suya salınması kısa vadede su ekosistemini uzun vadede ise tüm canlı yaşamını tehdit etmektedir. Buna paralel olarak, insanlığın karşı karşıya kaldığı bir diğer sorunsa fosil yakıtların tükenmek üzere olmasıdır. 21. yüzyıl itibari ile medeniyetin devamlılığının sağlanabilmesi için fosil yakıtlara alternatif enerji kaynakları üzerine düşünülmektedir. Ancak üzerine yoğunlaşılan alternatif kaynaklar, günümüzde fosil yakıt kullanımı nedeniyle ivmelenen ve iklim krizi olarak kendini daha çok hissettiren küresel ısınma tehdidini güçlendirmemelidir. Alternatifler arasında olan yüksek enerji yoğunluğuna sahip hidrojen peroksitin (H2O2) enerji taşıyıcı olarak kullanılabilme ihtimali bilim camiasının büyük ilgisini çekmiştir. Çünkü taşıdığı enerjiyi açığa çıkarmak için H2O2 kullanıldığında herhangi bir zararlı madde üretilmez. Fotokatalizör olarak adlandırılan yarıiletken malzemelerin güneş ışığı aracılığıyla uyarılmasına ve indirgenme/yükseltgenme reaksiyonlarında kullanılmak üzere elektron ve hol üretmesine dayanan fotokataliz, boyaların zararsız bileşiklere indirgenmesinde ve sudan H2O2 üretiminde en sürdürülebilir ve umut vadeden yöntemlerden biridir. Fotokataliz uygulamalarında ise en kritik nokta talepleri karşılayabilen ve yüksek verim sağlayan etkili bir fotokatalizör tasarımıdır. Grafitik karbon nitrür (g-CN), azot bakımından zengin melamin, üre gibi malzemeler kullanarak kolayca sentezlenebilen genellikle iki boyutlu ve tabakalı yapıya sahip polimerik bir yarı iletkendir. Eksfoliasyon ile daha ince tabakalara ayrılabilmektedir. g-CN'nin hem yaklaşık 2.7 eV bant aralığı sebebiyle görünür ışık ile aktive edilebilir olması hem de uygun bant pozisyonları, onu fotokatalitik uygulamalarda sıklıkla tercih edilen bir malzeme haline getirmektedir. Ancak foto-üretilen elektron ve hollerin hızlı ve yüksek oranda rekombinasyonu ve görünür bölge içerisindeki ışık absorpsiyon kapasitesinin oldukça kısıtlı olması, g-CN'nin geniş çapta kullanımı önünde büyük engel teşkil etmektedir. g-CN'nin bu dezavantajlarını gidermek için başka yarı iletken malzemelerle heteroeklemler inşa etmek sıklıkla kullanılan ve başarılı olan bir stratejidir. Oksijen noksanlığı olan tungsten oksit (WO3-x), g-CN ile bir heteroeklem oluşturmak için en cazip yarı iletkenlerden biridir. Öncelikle, oldukça yüksek değerlik bant potansiyeli bir çok reaksiyonun gerçekleşmesini sağlamaktadır. Ancak bu malzemeye dair en ilgi çekici nokta yapıdaki oksijen noksanlığının ortaya çıkardığı optik özelliklerdir. Bu sayede, WO3-x lokalize yüzey plazmon rezonans özelliği kazanmakta bu da onun 3 eV'ye yakın bant aralığına rağmen görünür ve kızılötesi bölgede de elektron ve hol üretmesini mümkün kılmaktadır. Bu şekilde hem malzemenin ışık absorpsiyon yeteneği artmakta hem de sisteme indirgeme ve oksidasyon reaksiyonlarında kullanmak üzere fazladan elektron ve hol sağlanmaktadır. Sunulan bilgiler ışığında bu çalışmada, grafitik karbon nitrür/oksijen noksanlığı olan tungsten oksit (g-CN/WO3-x) heteroyapısı herhangi bir metal eklemesi olmadan fotokatalitik boya bozunması ve H2O2 üretiminde kullanılmak üzere sentezlenmiştir. Bu tezde, g-CN/WO3-x heteroeklemi solvotermal yöntem aracığılıyla sentezlendi. İlaveten, WO3-x'in lokalize yüzey plasmon rezonans şiddeti üzerine etki eden sıcaklık, süre, çözücü ve konsantrasyon (mg/mL) gibi sentez parametreleri de değerlendirilerek optimum g-CN/WO3-x fotokatalizörü elde edildi. Ardından, fotokatalizörün yapısal, kimyasal, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerini incelemek için ileri karakterizasyon yöntemleri ( Raman, XRD, SEM, TEM, XPS, ssNMR, UV-Vis DRS, PL, TRPL, TPC ve EIS) kullanıldı. Analizler, heteroeklem sentezinin başarılı bir şekilde gerçekleştiğini ve heteroeklemin optik özellikleri gelişirken elektron-hol rekombinasyonunun büyük ölçüde baskılandığını açığa çıkardı. Fatokatalitik uygulamada, beyaz ışık altında (λ> 400 nm) fotokatalizör 5 ppm metil oranjın 25 dakikada %98 oranında (k=0.1787) bozunmasını sağlarken 90 dakika içerisinde de hacimce %10'luk metanol çözeltisinden 45.9 mg/L H2O2 üretmeyi başardı. Ayrıca, fotokatalitik H2O2 üretiminde, çeşitli alkollerin reaksiyon ortamına eklenmesinin fotokatalitik aktiviteye etkisi araştırılmış ve hacimce %10 kadar isopropanolün reaksiyon ortamına eklenmesinin 87.44 mg/L H2O2 üretimi ile sonuçlandığı görüldü. Çeşitli karakterizasyon yöntemleri ile yarıiletkenlerin bant potensiyelleri bulunmuş ve elektronların muhtemel akış yolları belirlenerek oluşan heteroyapının S-şemalı heteroeklem özelliklerini gösterdiği ortaya çıkarıldı. Ayrıca, yeşil ışık kullanarak yürütülen H2O2 deneylerinde g-CN/WO3-x fotokatalizörünün lokalize yüzey plazmon etkisiyle sıcak elektronlar üretilebildiği ve bu elektronların reaksiyon esnasında takip ettikleri yol belirlendi. Takip eden süreçte, beyaz ışık altında yürütülen reaksiyonlarda, ortamda mevcut olan reaktif oksijen türlerine karar vermek için kurban ajan deneyleri yapılmış ve fotokatalizörün elektron ve holün yanısıra süperoksit ve hidroksil radikallerini üretmek için yeteri kadar potansiyele sahip olduğu görüldü. Tüm bu sonuçların ardından muhtemel bir reaksiyon mekanizması öne sürülerek, fotokatalizörün yüksek aktivitesi S-şemalı heteroeklem oluşumu nedeniyle elektron-hol rekombinasyonunun azalması, lokalize yüzey plazmonu sayesinde fotokatalizörün oldukça geniş bir spektrumda ışık absorpsiyonu gerçekleştirebilmesi, ve yine lokalize yüzey plazmonu sayesinde fotokatalizörün daha düşük enerjili ışıklar aracılığıyla reaksiyonlarda kullanılmak üzere sıcak elektronlar üretmesi ile ilişkilendirildi. Son aşamada ise tekrarlanabilirlik deneyleri yapılmış ve fotokatalizörün ilk 4 çevrim boyunca yüksek aktivitesini koruduğu ancak 5. çevrimde aktivite de sert bir azalış olduğu görülmüştür. 5. çevrimden sonra yapılan XRD ve TEM analizine dayanarak aktivite kaybı fotokatalizördeki WO3-x'in WO3'e dönmesi ile açıklandı.