Amonyak boranın foto yardımlı hidrolizi için katalizör olarak platin nanoparçacıklarla dekore edilmiş grafit karbon nitrür/kırmızı fosfor heteroeklemleri

Yanmaları sonucu sera gazlarının salınımına yol açan fosil yakıtlar küresel ısınmaya yol açan en önemli faktörlerin başında gelmektedir. Sera gazlarının salınımının azaltılması ve sürdürülebilir bir gelecek yaratılması için alternatif enerji kaynaklarının benimsenmesi gereklidir. Bu nedenle enerji taşıyıcı bir molekül olan hidrojen, yandığında zararlı gazlar üretmediğinden net sıfır emisyon hedeflerini sağlamakta önemli bir yer tutmaktadır. Ancak hidrojenin güvenli depolanması ve taşınması çözülmesi gereken problemler arasındadır. Gaz ve sıvı fazda hidrojen depolanması birçok risk teşkil ederken, düşük hacimli ve hafif katı malzemeler yardımıyla kimyasal hidrojen depolanması en iyi çözüm olarak görülmektedir. Kimyasal hidrojen depolama malzemeleri arasında amonyak boran, yüksek hidrojen içeriği, çeşitli ortam koşullarındaki kararlılığı, suda yüksek çözünürlüğü ve toksik olmaması nedeniyle en umut verici olanıdır. Fakat, amonyak borandan hidrojen eldesi oldukça yavaş gerçekleşmekte ve bunu çözmek için etkili bir katalizör malzemesinin geliştirilmesi gerekmektedir. Amonyak borandan hidrojen eldesi için kullanılan yöntemler arasında, amonyak boran hidrolizinin (HAB) diğer yöntemlere göre daha üstün olduğu daha önceki teorik ve deneysel çalışmalarla gösterilmiştir. HAB reaksiyonu için literatürde birçok metal katalizör (Fe, Ni, Co, Pt, Ru, Rh, Au) test edilmiştir. Fakat yüksek yüzey enerjileri nedeniyle metal katalizörler aglomerasyon ve düşük kararlılık problemleriyle yüzleşmektedir. Metal nanopartiküllerinin (NPs) yüksek yüzey alanlı bir destek malzemesine immobilizasyonu bu problemleri çözmekte en etkili çözüm olarak görülmektedir. Ayrıca, görünür ışık altında reaksiyonun aktivitesinin arttırılması da olası bir yol olduğundan yarı iletken destek malzemelerine olan ilgi yoğunlaşmıştır. İki boyutlu grafit karbon nitrür (g-CN), uygun bant pozisyonları ve nispeten yüksek bant aralığı (2.7 eV) nedeniyle fotokatalitik hidrojen çıkışı reaksiyonunda büyük ilgi görmüştür. Fakat foto üretilen elektron ve hollerin yüksek oranda rekombinasyonu ve görünür ışık kullanımının düşük olması, g-CN'nin geniş çaplı kullanımını engellemektedir. g-CN'yi başka malzemelerle birleştirerek heteroeklem yapılı katalizörlerin oluşturulması, optik özelliklerinin iyileştirilmesi için en uygun seçeneklerden biri olarak görülmektedir. Kırmızı fosfor (RP) geniş optik absorpsiyon aralığı ve uygun bant konfigürasyonuna sahip olması nedeniyle, g-CN ile hibrit yapı oluşturmak için uygun bir seçenektir. Bu nedenle, bu tez çalışmasında, gelişmiş optik özelliklere ulaşmak için g-CN ve RP ile heteroeklem yapılı bir katalizör oluşturulmuştur. HAB reaksiyonu metal katalizör etkisi gerektirdiğinden, oluşturulan ikili RP/g-CN heteroeklem katalizörü Pt nanoparçacıkları (NPs) ile dekore edilerek, katalitik aktivitesi foto-yardımlı HAB reaksiyonunda test edildi. Üçlü Pt/RP/g-CN katalizörü sonokimyasal yöntemi takip eden ex-situ NaBH4 indirgenmesiyle sentezlendi. Karanlık deneye kıyasla ışık altında gerçekleştirilen Pt/RP/g-CN katalizli HAB reaksiyonu sonucunda hidrojen üretim aktivitesinin %33 artırıldığı gözlemlendi. Foto yardımlı HAB'den en yüksek hidrojen üretim aktivitesine, kütlece %5.53 Pt NPs yüklü optimum RP25/g-CN75 katalizörü ile erişildi ve TOF değeri 142 mol H2 .mol Pt-1 .min-1 olarak hesaplandı. Sonrasında katalizörün yapısal, kimyasal ve optik özellikleri ileri karakterizasyon yöntemleriyle (XRD, TEM, XPS, FTIR, UV-vis DRS, PL, TRPL, EIS) incelendi. Üçlü katalizörün Pt/g-CN ve Pt/RP'ye oranla daha yüksek aktivite vermesi arttırılmış görünür ışık kullanımına ve düşük elektron-hol rekombinasyonuna dayandırılmaktadır. Foto üretilen yüklerin düşük oranda rekombine olması yarıiletken malzemeler ile Pt arasında Schottky bariyeri oluşmasına ve RP ile g-CN arasında heteroeklem yapısı oluşmasına dayandırıldı. Bant yapıları ve elektron akış yolları çeşitli deneylerle incelenerek, RP ve g-CN arasında kademeli bant yapısı olduğu ortaya çıkarıldı. Devam eden çalışmalar ile bant yapısının tip-2 heteroeklem yapısına benzediği ama farklı olarak hol akışının gerçekleşmediği ortaya çıkarıldı. Hol akışının olmaması yüksek oksidasyon potansiyellerinden yararlanılmasını mümkün kılmaktadır. Bu avantajı sebebiyle de bu çalışmadaki yapı kompleks tip-2 heteroeklem yapısı olarak adlandırıldı. Mekanizma araştırmaları yakalama deneyleri ile desteklenerek, elektron, hole ve OH• radikallerinin görevleri açıklandı. Devamında kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiş, fotokimyasal HAB reaksiyonunun hız denklemi ve aktivasyon enerjisi kararlaştırıldı. Fotokimyasal HAB reaksiyonunun Pt konsantrasyonu açısından birinci AB konsantrasyonu açısından ise sıfırıncı dereceden olduğu bulundu. Aktivasyon enerjisi ise 52.64 kJ/mol olarak hesaplandı. Tekrar kullanılabilirlik ve dayanıklılık deneyleri için birbirini takip eden on reaksiyon gerçekleştirildi. İlk kullanımdan sonra katalizörün aktivitesinde yüksek derecede bir düşüş gözlemlenirken devam eden döngülerde aktivitesini büyük ölçüde koruduğu gözlemlendi. Kullanılan katalizör ile daha sonrasında gerçekleştirilen karakterizasyon işlemi, aktivitedeki azalmaya Pt NP'lerinin aglomerasyonunun yol açtığını gösterdi.