Two-dimensional semiconductor pnictogens (Bi, Sb, and BiSb): next-generation photocatalysts for the visible-light/nır-driven photoredox C-H functionalization

İki boyutlu (2D) nanomalzemeler, özellikle pniktojen grubu elementlerine (Bi, Sb, As vb.) dayalı olanlar, sundukları üstün elektronik, optik, ayarlanabilir bant aralığı ve katalitik özellikleri nedeniyle son yıllarda önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Ancak, literatürde Bi ve Sb gibi ağır pniktojenlerin, kontrollü, ölçeklenebilir ve işlevselleştirilmiş haldeki 2D türevlerinin sentezi oldukça sınırlıdır. Mevcut çalışmalar genellikle tek elementli sistemler üzerine odaklanmış, işlevselleştirme (kovalent & kovalent olmayan) ve özellikle ikili sistemlerin (BiSb gibi) oluşturulmasının elde edilen malzemeler üzerine etkileri araştırılmamıştır. Ayrıca bu tür 2D yapılar üzerinde kovalent ve kovalent olmayan yüzey modifikasyonu gibi işlevselleştirme stratejilerinin sistematik şekilde uygulanıp katalitik performanslarının organik dönüşüm reaksiyonlarında test edildiği kapsamlı çalışmalar da literatürde önemli bir eksiklik olarak öne çıkmaktadır. Özellikle, fotoredoks direkt C–H arilasyon reaksiyonları, karmaşık moleküllerin verimli, seçici ve çevreci yollarla sentezlenmesine olanak tanıması nedeniyle modern organik sentezde merkezi bir rol oynamaktadır. Bu reaksiyonlar, ön aktivasyon adımlarına ihtiyaç duymadan, doğrudan C–H bağlarının fonksiyonelleştirilmesini sağlamaktadır ve ayrıca ilaç, malzeme ve doğal ürün sentezi gibi geniş alanlarda kullanımıyla büyük avantajlar sunmaktadırlar. Ancak, bu tür reaksiyonların etkin bir şekilde katalize edilebilmesi için, geniş yüzey alanı, uygun bant yapısı ve yüksek kimyasal kararlılığa sahip yeni nesil katalizör malzemelere duyulan ihtiyaç devam etmektedir. Bu bağlamda, iki boyutlu pniktojen nanoyapıların tasarımı ve işlevselleştirilmesi fotoredoks direkt C–H aktivasyon süreçleri için güçlü ve yenilikçi bir platform oluşturma potansiyeline sahiptir. Yukarıda bahsedilen tüm yaklaşımlarla tasarlanan ve sunulan bu tez çalışması, söz konusu bilimsel boşlukları hedefleyerek, 2D pniktojen nanoyapılarının (Bi, Bi-B, Sb ve BiSb) sentezi, kovalent ve kovalent olmayan yüzey işlevselleştirilmesi ve bu malzemelerin fotoredoks koşullarda direkt C–H arilasyon reaksiyonlarındaki farklı heteroarenler ve geniş aralıkta diazonyum tuzu çeşitleriyle katalitik performanslarının sistematik olarak araştırılması üzerine odaklanmaktadır.Çalışmanın ilk bölümünde, yeni geliştirilen tek adımda yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metodu kullanılarak yanal boyutları ortalama 300–500 nm 3D katmanlı Bi yapıları sentezlendi. Daha sonra bu 3D katmanlı malzemeler sıvı faz eksfoliasyonu (LPE) yöntemiyle tabaklarına ayrıştırılarak ortalama 1.267 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmana sahip 2D Bi nanoyapıları elde edildi. Raman, TEM, SEM, AFM, XRD, XPS ve Mott-Schottky gibi ileri karakterizasyon teknikleri ile yapıların morfolojik, yapısal ve elektronik özellikleri detaylı şekilde incelendi. 2D Bi nanoyapılarının optik bant aralığı değerlik bandı XPS ve Mott-Schottky analizleriyle 1,41 eV olarak belirlendi. Elde edilen 2D Bi nanoyapıları üzerinde hem kovalent hem de kovalent olmayan işlevselleştirilme çalışmaları gerçekleştirildi. Kovalent olmayan işlevselleştirme kapsamında heteroatom katkılama sonrası B ile elde edilen malzemenin 2D Bi'ye göre bant aralığını 1,41 eV'den 1,51 eV'ye yükselttiği, yüzey modifikasyonlarının ise stabilite ve dispersiyon kabiliyetini önemli ölçüde arttırdığı belirlendi. Elde edilen nanoyapının 2.635 nm kalınlığında yaklaşık 5 atomik katmana sahip olduğu ileri teknik analizler ile bulunmuştur. Model fotoredoks doğrudan C–H arilasyon reaksiyonlarında yapılan testlerde, katkısız 2D Bi %87 verim gösterirken, B katkılı 2D Bi-B yapıları %97'ye ulaşan verimlilik sergiledi ve ayrıca malzemenin düşük miktarda kullanımı ile üç defaya kadar etkin şekilde yeniden kullanılabildiği ortaya konuldu. İkinci bölümde, yine tek adımda yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metodu kullanılarak ortalama 200 nm çapında 3D katmanlı Sb yapıları sentezlendi ve LPE metodu ile ortalama 1,06 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmandan oluşan 2D Sb nanoyapıları elde edildi. 2D Sb nanoyapılarının optik bant aralığı XPS ve Mott-Schottky analizleriyle 0,96 eV olarak belirlendi. İlaveten, 2D Sb yapılarının hem kovalent hem de kovalent olmayan işlevselleştirilmesi ile modifiye edildi. Elde edilen tüm yapıların gelişmiş teknik analizleri yapılarak, malzemelerin özellikleri ortaya konuldu. Fotoredoks direk C–H arilasyon reaksiyonu testleri sonucunda 2D Sb malzemesi model reaksiyonda %90'lık bir ürün verimi gösterdi. Geniş substrat yelpazesinde gerçekleştirilen bu reaksiyonda elde edilen %48 ila %100'a varan bir verimlilikle geniş bir uygulama potansiyeli gösterildi. Yeniden kullanılabilirlik testleri, 2D Sb'nin beş döngüye kadar yapısal ve fonksiyonel bütünlüğünü koruduğunu gösterdi. Çalışmanın en heyecan verici ve literatürde tek olma özelliğine sahip üçüncü bölümünde ise, 3D katmanlı Bi ve Sb'de olduğu gibi tek adımlı yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metoduyla 3D katmanlı BiSb ikili bileşiğinin sentezi gerçekleştirildi. Elde edilen 3D katmanlı BiSb'nin ortalama 50–70 nm parçacık boyutlarında olduğu ve LPE yöntemi ile bu malzemelerden ortalama 5.01 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmana sahip olan, birkaç katmanlı 2D BiSb nanoyapıları elde edildi. İleri teknik analizleri, bu yapıların pürüzsüz bir yüzey morfolojisine ve 20–50 nm aralığında yanal boyutuna sahip olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca Bi48Sb52 bileşimine sahip olduğu belirlenen bu ikili yapının, monoelementel Bi veya Sb türevlerine kıyasla kataliz uygulamalarında avantaj sağlayacak yeni bir sinerjistik etki yarattığını gösterdi. Özellikle, Bi ve Sb atomlarının aynı yapıda birlikte varlığı, monoelementel yapılarına kıyasla optik bant yapısında farklılık sağlayarak 1,32 eV bant aralığı oluşturdu ve böylece model fotoredoks direk C-H arilasyon reaksiyonlarındaki verimliliği %97'ye kadar yükseldi. Substrat yelpazesi genişletildiğinde, %77 ila %99 arasında yüksek verimler elde edilerek, böylece malzemenin geniş uygulama potansiyeli gösterildi. Ayrıca, 2D BiSb yapısının beş çevrime kadar etkinliğini koruyarak yüksek yeniden kullanılabilirlik ve kararlılık sergilediği belirlendi. Özetle, bu tez çalışması, 2D pniktojen nanoyapıların geliştirilen özgün ıslak kimya metodları ile kontrollü sentezi, elde edilen 2D malzemelerin kovalent/non-kovalent işlevselleştirilmesi ve BiSb ikili bileşiğinin ıslak kimya metodu ile sentezini bütüncül bir yaklaşımla ele alarak literatürdeki önemli boşlukları kapatmaktadır. Bu tez çalışması pniktojen bazlı 2D nanoyapıların işlevselleştirilmesi ve ikili bileşik tasarımı yoluyla, bu tür malzemelerin fotoredoks kataliz uygulamalarına entegrasyonunda önemli bir adım katkı sağlamaktadır. Aynı zamanda bu tez çalışmasında elde edilen tüm malzemelerin ileri analitik tekniklerle gerçekleştirilen detaylı karakterizasyonları ile yapı-katalitik performans ilişkisinin detaylı bir şekilde ortaya konulması ve alanındaki mevcut literatüre yenilikçi katkılar sunması yönüyle bir öncül olacağına inanmaktayız. Elde edilen 2D Bi, Bi-B, Sb ve BiSb nanoyapıları, yüksek fotokatalitik performansları, kimyasal kararlılıkları ve yeniden kullanılabilirlikleri ile ileri katalitik uygulamalar ve 2D malzeme mühendisliği için umut vadedicidir. Gelecekte bu malzemelerin farklı fotoredoks dönüşüm reaksiyonları ve katalitik süreçlerdeki potansiyel kullanımları farklı alanlarda detaylı olarak araştırılabilir.