Kinetic studies on polyurethane formation reactions with infrared and raman spectroscopy: effect of reaction solvent and reaction conditions on prepolymer formation

Çok kısımlı termoplastik poliüretanlar (TPU) yüksek performanslı malzemeler içerisinde önemli bir yere sahiptirler. Yakın zamanda Transparency Market Research tarafından yayınlanan "Polyurethanes (PU) Market: Global Industry analysis, Size, Share and Forecast (2012-2018)" adlı raporda belirtilen rakamlara göre poliüretan (PU) ürünlerinden elde edilen toplam küresel gelir miktarı 2012 yılı sonunda 43.2 milyar dolara ulaşırken, bu rakamın 2018 yılı itibariyle ise yıllık ortalama % 7.4 büyüme oranıyla 66.4 milyar dolar seviyesine çıkması öngürülmektedir. Bu rakamlar göz önüne alındığında hem akademik hem de sanayideki birçok araştırmacının çalışmalarını TPU alanında, özellikle de poliüretanların kimyasal yapısını, mikrofaz morfolojisini ve özelliklerini etkileyen faktörler üzerine yoğunlaştırması çok da şaşırtıcı değildir. TPU sentezinde kontrollü olarak lineer bir polimer yapısı elde etmek için dikkat edilmesi gereken en kritik ve önemli noktalardan birisi ise izosiyanat ve üretan grupları arasında gerçekleşen yan reaksiyonları minimize etmektir. Ancak, ne yazık ki günümüzde bu nokta çoğunlukla göz ardı edilmektedir. Bunun başlıca sebebi olarak da bu alanda yapılmış temel kinetik çalışmaların neredeyse tamamının 1960'lı yıllarda yayınlanmış olması gösterilebilir. Bu nedenle, bu çalışmadaki temel amaç poliüretan sentezi esnasında uygulanan çeşitli reaksiyon parametrelerinin, örneğin; (i) çözücü, (ii) diizosiyanat ve poliol kimyasal yapısı, (iii) sıcaklık, (iv) katalizör ve (v) konsantrasyon gibi etkenlerin reaksiyon hızı ve sentez sırasında meydana gelen ve teorik miktardan daha fazla izosiyanat harcanmasına yol açan yan reaksiyonlar üzerindeki etkisi sistematik olarak incelenmiştir. Reaksiyonlarda aromatik bis(4-izosiyanatofenil) metan (MDI) ve alifatik bis(4izosiyanatosiklohekzil)metan (HMDI) ile ortalama molekül ağırlığı 1000 g/mol olan çeşitli poliol oligomerler ( poli(tetrametilen oksit) glikol (PTMO1k), poli(propilen oksit) glikol (PPG1k), poli(etilen oksit) glikol (PEO1k) ) kullanılmıştır. Hazırlanan polimer çözeltilerinin konsantrasyonları ağırlıkça % 25 civarında olup reaksiyonlar oda sıcaklığı (22-25°C) ve 50°C olmak üzere iki farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonların takibi IR (kızıl ötesi) spektroskopisinde 2270 cm-1, Raman spektroskopisinde ise 1530.7 cm-1'de bulunan izosiyanat pikindeki değişim gözlemlenerek takip edilmiştir. Daha önce yapılan kapsamlı kinetik çalışmalarla izosiyanat-alkol reaksiyonlarının ikinci dereceden olduk¬ları literatürde kesin bir şekilde belgelen¬miştir. Bu nedenle, bu çalışma esnasında elde edilen veriler ikinci-dereceden reaksiyon kinetiğine göre analiz edilerek her bir reaksiyon için hız sabitleri hesaplanmıştır. Bunun yanı sıra, reaksiyonların ikinci-derece reaksiyon kinetiğinden daha yüksek derecelere doğru sapma eğilimine bağlı olarak sentez sırasında meydana gelen yan reaksiyonların boyutları anlaşılmaya çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar kullanılan çözücünün (özellikle çözücü olarak poliüretan sentezinde sıkça kullanılan DMF tercih edildiğinde) yan reaksiyonlar üzerindeki etkisini açıkça göstermektedir. DMF içeren reaksiyonlarda, reaksiyon hızının ve teorik miktara oranla fazladan harcanan izosiyanat miktarının diğer çözücü sistemlerine kıyasla daha fazla olduğu belirlenmiştir. Buna ek olarak, DMF içeren sistemlerde, yan reaksiyonların varlığına kanıt olarak yüksek oranlarda ikinci-derece reaksiyon kinetiğinden sapmalar gözlemlenmiştir. Aromatik ve alifatik olmak üzere iki farklı izosiyanat türü (sırasıyla MDI ve HMDI) kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonlarda elde edilen sonuçlarda ise aromatik yapıya sahip olan diizosiayantların alifatik diizosiyanatlara oranla alkol moleküllerine karşı daha reaktif oldukları tespit edilmiştir. Bunun başlıca sebebi olarak MDI molekülünde yer alan fenil gruplarının elektron çekme özelliği gösterilebilir. Öte yandan, farkı poliol oligomerleri kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise poliol kimyasal yapısındaki değişikliklerin reaksiyon üzerinde önemli derecede bir değişime yol açmadığı belirlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise sıcaklığın poliüretan oluşum reaksiyonları üzerindeki etkisi incelenmiştir. Beklenildiği üzere, reaksiyon sıcaklığındaki artışa bağlı olarak hız sabiti değerlerinde de artışlar gözlemlenmiştir. Son olarak, poliüretan reaksiyonlarındaki katalitik etkilerinin kıyaslanması amacıyla DMF ve trietilamin (TEA) katalizörü (poliüretan sentezinde sıkça kullanılan bir katalizördür) içeren sistemlere ait sonuçlar da son bölümde sunulmuştur. DMF ile kıyaslandığında, TEA içeren sistemlerde kayda değer bir yan reaksiyon oluşumu gözlemlenmemiştir. Son bölümde ayrıca birçok saygın bültende yayınlanmış olan makalelerdeki poliüretan sentez teknikleri listelenmiştir. Bu teknikler dikkatlice incelendiğinde, uygulanan reaksiyon koşullarının yan reaksiyon oluşumuna ve dolayısıyla fazla miktarda izosiyanat tüketimine ne kadar yatkın oldukları açıkça görülmektedir.