Investigation of the stability of fumed SiO2/metal oxides (MO=Al2O3, TiO2) under harsh hydrothermal conditions

İsli metal/metaloit oksitler (örneğin; alümina, titania, silika vb.) kimya endüstrisinden gıda teknolojilerine kadar geniş yelpazede kullanıma sahip önemli hammaddelerdir. İsli silikanın, SiO2, farmasötik katalizör, petrokimyasal parçalama ve biyolojik atıkların yeniden kazanımları için üretilen katalizörlerin uygulamalarında yaygın kullanılmasından dolayı hidrotermal stabilitesi önemli bir etkendir. İsli silika bazlı malzemelerin; geniş yüzey alanına (50 - 400m2/g) ve yüksek por hacmine sahip olmaları kataliz uygulamalarında aktif bölgelerin yüzeyde verimli olarak dağılımına ve büyük moleküllerin difüzyonunun kolaylaşmasına imkân vermektedir. Ancak isli silikanın suya karşı düşük stabilitesinden oluşan yüzey hidrolizi, uygulama alanlarını kısıtlamıştır. Bu yüzden stabiliteyi artırmaya yönelik bu alandaki ArGe çalışmaları yüksek ilgi görmektedir. Silikanın hidrotermal stabilitesini artırmak için tuz katkısı, por duvar kalınlıklarının geliştirilmesi ve silikanın üretim süreci sırasında veya sonrasında yapılan hetero atom eklemeleri dahil olmak üzere birçok farklı metotlar kullanılmıştır. Bu çalışmada, alev hidrolizi yöntemiyle sentezlenmiş isli SiO2 ve kompozitlerinin hidrotermal stabiliteleri araştırılmıştır. Saf isli silika, isli alümina ve farklı yüzdelerde Al2O3 ve TiO2 katkılı ikili isli karışık oksitler, 24 saat ve 7 gün hidrotermal koşullarda işlem görmüştür. Nitrojen adsorpsiyonu kullanılarak bütün numunelerin yüzey alanları Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoduyla, por hacmi ve por maximumları ise Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoduyla hesaplanmıştır. Hidrotermal işlemlemlerin sonucunda, BJH por hacim analizi saf alümina için % 98, saf silika için % 75 ve Al2O3 katkılı silica için % 26 düşüş kaydetmiştir. XRD ölçümleri de tüm numunelerin işlem sonrasında amorf yapılarını koruduklarını göstermektedir. BET analizleriyle de hidrotermal uygulamaların, oksitlerin yüzey alanına etkisi ölçülmüştür ve en yüksek fark % 92'lik bir düşüş ile saf alüminanın sonrasında da % 83 ile saf silikanındır. Al2O3 ve TiO2 katkısının SiO2'nın yüzey dayanıklılığını arttırdığı ve yüzey alanındaki küçülme oranını azalttığı gözlemlenmiştir. Bu iyileştirme, katkı miktarı (% 0.8 – % 1.0) ile de doğru orantılıdır. Örneğin silikaya % 1.0'lık Al2O3 veya TiO2 katıldığında yapının daha stabil olduğu ve (BET) yüzey alanının sırasıyla % 31 ve % 26 azaldığı kaydedilmiştir. Katkı etkisini sıralamak gerekirse eğilim şu şekildedir: TiO2-katkılı silika > Al2O3-katkılı silika > saf silika. Titanyumun alüminyumdan ve silisyumdan daha elektropozitif olması bu sebeple de yüzeydeki -OH gruplarındaki elektronlara olan yüksek ilgisi yukarıdaki eğilimi açıklamaktadır. Aynı sebeple, TiO2 katkılı numunelerdeki yüzey –OH grupları suya direnç göstererek yüzey alanının daha korunaklı ve stabil olmasını sağlamıştır. Katkı malzemesinin eklenmesi saf silikaya göre M-O-Si (M = Al, Ti) bağlarını daha da kutuplaştırarak ve güçlendirerek dayanıklı yüzey oluşturur. Silikaya % 0.5'lik yüzey alümina katkısıyla % 1.0'lik yığın katkısı arasında yüzey katkısının daha iyi hidrotermal dayanıklılık gösterdiği görülmüştür, bunun sebebi ise miktarın düşük olmasına rağmen yüzey yoğunluğunun daha yüksek olmasından kaynaklanmaktadır. Bu çalışma sonucunda hidrolitik alev metoduyla sentezlenen Al2O3 ve TiO2 katkılı SiO2 ların yüksek saflığı ve sert hidrotermal koşullardaki dayanıklılığı sebebiyle katalitik uygulamalar alanında gelecek vadeden seçenekler arasında olduğu belirlenmiştir.