Towards rational design of ionic liquid/metal-organic framework composites: Effects of interionic interactions in ionic liquids

Metal organik kafesli yapılar (MOF) organik bağlayıcı ve inorganik metal bileşenlerden oluşan nanogözenekli yapılardır. Bu malzemeler yapısal işlevsellikleri sebebiyle gaz depolama ve ayırma, kataliz, ve sensör uygulamaları gibi çeşitli uygulamalar için araştırılmaktadır. MOF yapısına daha fazla işlevsellik katmak ve kafesli yapıyı hedef bir uygulama için düzenlemek amacıyla MOF yapısına iyonik sıvı katılması sentez-sonrası uygulanabilecek basit modifikasyon yöntemlerinden biridir. İyonik sıvılar farklı iyon çiftlerinden oluşurlar ve bu yüzden katyon ve anyonları değiştirilerek sonsuz sayıda ve fizikokimyasal özellikte iyonik sıvı elde edilebilir. MOF yapısına iyonik sıvı katılması ile ilgili olarak en zorlayıcı kısım kullanılacak iyonik sıvının doğru belirlenmesidir. Bu tez çalışmasında iyonik sıvılardaki iyonlar arası etkileşim enerjisinin kompozit malzemenin gaz depolama ve gaz ayırma performansına ve sıcaklığa karşı dayanıklılık limitine etkisi iyonik sıvı yapısına şu iki farklı sistematik değişim uygulanarak incelenmiştir: anyon yapısının değiştirilmesi ve imidazolyum halkasının C2 pozisyonundaki protonun metillenmesi. Bu tezin ilk bölümünde, iyonik sıvı/MOF kompozitlerinin sentezlenmesinde kullanılacak yöntemin belirlenmesi için üç farklı hazırlama yöntemi denenmiştir. Farklı hazırlama yöntemlerinin kompozit malzemenin gaz tutma ve yapısal özelliklerine etkisi incelenmiş ve "ıslak emdirme" (wet impregnation) tekniğinin "şişede gemi" (ship in a bottle) ve "insipient ıslatma" (incipient wetness) tekniklerine kıyasla daha uygun bir yöntem olduğuna karar verilmiştir. Bu teknik, zaman ve enerji tüketimi açısından daha verimli bir teknik olduğundan dolayı herhangi bir iyonik sıvı/MOF kompozit malzemesinin hazırlanması için uygulanabilir. İkinci bölümde, imidazolyumlu iyonik sıvıları içeren, aynı katyon ve 7 farklı anyondan oluşan bir iyonik sıvı grubu seçilmiş ve bu iyonik sıvılar ayrı ayrı CuBTC (HKUST-1) MOF'una yüklenmiştir. Bu sayede iyonik sıvılardaki iyonlar arası etkileşimin iyonik sıvı ile MOF arasındaki etkileşime nasıl katkı sağladığı incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar CuBTC içine yüklenen iyonik sıvının çoğunlukla CuBTC'deki açık metal merkezleriyle etkileşim içinde olduğunu ve bu etkileşimlerin büyüklüğünün kuvvetli olarak iyonik sıvı yapısına bağlı olduğunu göstermiştir. Bu etkileşimin iyonik sıvı/MOF kompozitinin sıcaklığa karşı dayanıklılık limitine ve gaz tutma performansına etkisi incelenmiştir. İyonlar arası etkileşimvi spektroskopik yöntemlerle C2-H titreşim frekansındaki değişimden yararlanılarak incelenmiştir ve bu C2-H titreşim frekansının iyonik sıvı/MOF etkileşiminde dominant bir rol oynadığı görülmüştür. Bu tezin son bölümünde, imidazolyum tipi bir iyonik sıvı olan [BMIM][PF6]'nın C2 pozisyonundaki metillenmenin etkisi incelenmiştir. Sonuçlar iyonik sıvıdaki metillenmenin iyonik sıvı ve MOF arasındaki etkileşimi değiştirerek iyonik sıvı/MOF kompozitinin gaz tutma performansını etkilediğini göstermiştir. Bu tez ile sağlanan sonuçlar iyonik sıvı/MOF çiftlerinin sistematik olarak tasarlanmasına ve istenen uygulama alanına göre uygun bir iyonik sıvı seçilmesine katkı sağlayacaktır.