Preparation of carbon supported single Pd, Pt and bimetallic Pd-Pt nanoparticles using supercritical CO2 deposition

Yüksek yüzey alanlı karbon destekli metal nanoparçacıklar yaygın olarak çok çeşitli reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılmaktadır. Bu katalizörler arasında karbon destekli tek metalli paladyum (Pd) ve iki metalli paladyum-platinyum (Pd-Pt) katalizörleri sık olarak kimya endüstrisinde hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır. Son yıllarda bu tip katalizörlerin hazırlanmasında süperkritik akışkan depozisyon prosesi artan bir ilgi görmektedir. Bu proses metal sağlayıcılarının superkritik akışkan içerisinde çözülmesi ve karbon desteğin bu solusyona maruz kalmasını gerektirmektedir. Metal sağlayıcının destek üzerine adzorbsiyonundan sonra, organonmetalik yapı kimyasal veya ısısal indirgenmeyle metal formuna dönüştürülür.Bu tezde karbon siyahı (Black Pearl 2000 (BP 2000)) destekli tek metalli Pd ve Pt parçacıklarının süperkritik depozisyon yöntemi kullanılarak hazırlanması araştırılmıştır. Bu yöntem ayrıca karbon destekli iki metalli Pd-Pt nanoparçacıklarının da iki farklı alternatif depozisyon metoduyla hazırlanmasında kullanılmıştır. Bu metodlardan ilki, oncelikle Pt/C katalizörünü hazırlama, bunun üzerine Pd metal sağlayıcının adzorbe olmasını sağlama ve metal sağlayıcıyı indirgeme aşamalarından oluşmaktadır. İkinci metod ise hem Pd hem de Pt metal sağlayıcılarının aynı anda karbon üzerine adsorbe olup, yine eş zamanlı indirgenmelerinden oluşmaktadır. Metal sağlayıcılar olarak Paladyum (II) asetilasetonat (Pd(acac)2) ve dimetil siklooktadiyen platinyum (II) (PtMe2COD) kullanılmıştır. Süperkritik depozisyonun önemli bir aşaması olan metal sağlayıcıların destek üzerine adsorpsiyonunu anlayabilmek için Pd(acac)2 ve PtMe2COD'nin deneysel şartlarda; 20 MPa ve 60 santigrat derecedeki adsorpsiyon izotermleri elde edilmiştir. Yine bu sıcaklık ve basınç değerlerinde Pd(acac)2'nin BP 2000 üzerine adsorpsiyon kinetiğini deneysel datayı sadece 5.6% uyma hatası vererek temsil edebilen bir kütle transfer modeli geliştirişmiştir. Bu geliştirilen model sayesinde desteğin tortuozitesi, partikül büyüklüğü ve izoterm sabitlerinin adsorpsiyon kinetiğine olan etkilerini incelemek mümkün olmuştur. Karbon destek üzerine adsorplanan metal sağlayıcıları indirgemek için süperkritik karbon dioksit içerisinde hidrojenle kimyasal indirgenme yapılmıştır. İndirgenme sıcaklığını ve metal yüklemesini arttırmak Pd partikül büyüklüğünü arttırmıştır. Hazırlanan katalizörlerin TEM sonuçlarından Pd'un karbon destek üzerinde büyüklüğü 3-100 nm arasında değişen parçacıklar halinde düzensiz bir biçimde yayılmış olduğu görülürken Pt'un büyüklüğü 2-4 nm arasında olup, destek üzerinde homojen bir dağılım göstermiştir. Karbon destekli iki metalli Pt-Pd katalizörlerinin TEM resimlerinde ise Pd parçacıklarına kıyasla Pt'nin eklenmesi parçacık dağılımının homojenliğini arttırmış ve partikül büyüklüğünü azaltmıştır. EDS sonuçlarından ikimetalli nanoparçacıkların heterojen bir karışım olarak bulunduğu gözlemlenmişir. Buna gore Pt açısından zengin olan Pt-Pd parçacıklarının büyüklüğü 3-5 nm arasında iken, Pd açısından zengin olan parçacıkların büyüklüğü 10 nm'yi bulmaktadır.Anahtar kelimeler: süperkritik depozisyon, karbon, nanoparçacıklar, platinyum, paladyum, metal sağlayıcılar.