Kinolin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, optik ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi

Makrosiklik, dokuz veya daha fazla ve en az üç heteroatom içeren bir bileşik sınıfını ifade eder. Makro döngülerdeki en büyük gelişme, Pedersen'in kendisine Nobel Kimya Ödülü kazandıran eterler üzerine çalışmasıydı. Sitokromlar ve klorofil gibi doğal bileşiklerin kompleksleri, porfirinler gibi makrosiklik kompleksler içerdikleri için ilgi çekicidir. Bu sebeple literatürde porfirinler ve ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma bulunmaktadır. Mavi pigment olarak ilk kez 1907'de Londra'daki Southern Metropolitan Gas Company'de çalışan Braun ve Tcherniac tarafından ftalimid ve asetik anhidritten siyanobenzamid sentezinde bir yan ürün olarak elde edildi. 1907 yılında yeşil bir yan ürün olarak tesadüfen keşfedilen ftalosiyanin, 1934 yılında yapısının netleşmesiyle mavi-yeşil renklendirici olarak kullanılmaya başlandı. Ftalosiyaninler, endüstride diğer uygulamaların yanı sıra plastikleri, metal yüzeyleri ve tekstil ürünlerini renklendirmek için mürekkep olarak kullanılır. Son yıllarda ftalosiyaninlerin kimyasal özelliklerini inceleyen araştırmacıların sayısı önemli ölçüde artmıştır. Yeni çözünür ve asimetrik ftalosiyaninler, elektrokimyasal ve redoks özellikleri, elektro ve fotokatalitik reaktiviteleri ve polimerik malzemelerin sentezi için yeni yöntemlerin geliştirilmesi nedeniyle ilgi odağı olmaya devam etmektedir. Merkezi metal iyonu ve çevresel ikame ediciler iki büyük değişkendir. Merkeze çok sayıda farklı metal iyonu yerleştirme olasılığı, sonsuz sayıda ve türde sübstitüentle birleştiğinde, elde edilebilecek yeni ve ilginç ürünlerin çeşitliliği için sayılamayacak kadar fazladır. Asimetrik ikameli ftalosiyaninlerin uygulama alanları arasında polimer ve oligomer sentezi, Langmuir-Blodgett (LB) film yapımı ve fotodinamik kanser tedavisinde çinko ve alüminyum türevlerinin kullanımı yer alır. Bu bileşikler sıvı kristal özelliklere sahiptir. Ftalosiyanin (Pc) kelimesi Yunanca nafta (mineral yağı) ve siyanin (koyu mavi) kelimelerinden türetilmiştir. Ftalosiyaninler, yüksek oranda konjuge 18-π elektronları olan 16 üyeli (8 nitrojen ve 8 karbon) makroskobik dönüşüm bileşikleridir. Ftalosiyaninler genellikle tetrabenzotetraazeporfirin veya dört izoindolin biriminin yoğunlaşma ürünleri olarak kabul edilir. Metal içermeyen ftalosiyaninler H2Pc olarak gösterilir, metalli ftalosiyaninler MPc olarak kısaltılır. Birçok orto-disübstitüe benzen türevi, metal içermeyen ftalosiyaninlerin üretimi için ham maddelerdir. Metal içermeyen ftalosiyaninler, ftalonitrillerin solventli veya solventsiz siklotetramerizasyonu ile oluşturulur. Pentanol veya 2-(dimetilamino)etanol gibi çözücüler kullanılır. Ürün verimlerini artırmak için kullanılan susuz amonyak NH3 gibi bazik katalizörler, eriyik fazında veya çözücüde ftalonitrilin siklotetramerizasyonu için etkili reaktiflerdir. Bina 1934 yılında aydınlatıldıktan sonra ftalosiyanin bileşikleri çok ince mavi ve yeşil renkleri ile uzun yıllar pigment olarak kullanılmıştır. Ftalosiyaninler, fotokopi makinelerinde fotoiletken elementler, kanser tedavisinde ve tıp alanındaki diğer uygulamalarda fotodinamik elementler, kükürt içeren gaz atıkların kontrolü için katalizörler, düşük sıcaklıklarda doymuş hidrokarbonların oksidasyonu gibi yeni uygulama alanlarında çeşitli özelliklere sahiptir. 1834 yılında kömür katranından kinolin, 1885 yılında ise kömür katranından izokinolin elde edildi. Sikloamin alkaloidinin pirolizi ile ayrılan madde, kinin bileşiklerine benzediği için kinolin olarak adlandırılır. Aromatik bir poli heterosiklik yapı oluşturmak için bir benzen halkası bir piridin halkasıyla kaynaştırabilir. En önemli örnekleri, naftalene benzeyen kinolin ve izokinolindir. Kinolin, kaynama noktası 239°C olan heteroaromatik bir bileşiktir, Keskin kokulu, renksiz, higroskopik sıvı bir maddedir. İzokinolin ise, erime noktası 240 °C olan heteroaromatik katı bir bileşiktir. Kinolin esas olarak farklı özel kimyasallar için hammadde olarak kullanılır. En önemli kullanımı, çok işlevli bir kenetleme maddesi ve pestisit öncüsü olan 8-hidrosiklokinolin için bir başlangıç malzemesi olarak kullanılmasıdır. Kinolinin 2- ve 4- metil türevleri de siyanin boyaları için ham maddelerdir. Kinolin sülfonamidler tüberküloz, kanser ve sıtmayı tedavi etmek için kullanılır. Çeşitli kumarin türevlerinin kemoterapötik ve antialerjik etkileri vardır. Kinolin esas olarak diğer ürünlerin üretiminde bir ara madde olarak kullanılır. Kinolinler ayrıca metalürjik işlemlerde, boya üretiminde, katalizörlerde ve korozyon önleyicilerde kullanılır. Ftalosiyaninler; yapılarına, içinde çözündükleri solventlerin doğasına ve diğer etkilere bağlı olarak oligomer veya dimer karışımı olarak bulunabilirler. İki veya daha çok ftalosiyanin halkası, agregasyon adı verilen moleküller arası çekimle bir araya getirilir. Ftalosiyanin agregasyonunu etkileyen faktörler şunlardır: Solvent etkisi, konsantrasyon etkisi, faz durumu (katı, sıvı, gaz hali), merkezi iyon atom ağırlığının artması, sıcaklık, iki dişli ligand ve merkezi iyonun eksenel pozisyonunun kombinasyonudur. Sentezlenen bileşiklerin erime noktaları, bir Schorpp MPM-H1 cihazı kullanılarak belirlendi. 1H NMR ve 13C NMR analizleri, VARIAN Infinity Plus model 300 MHz NMR cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. FT-IR spektrumları Perkin Elmer Spectrum Two cihazı ile optik UV ölçümleri Shimadzu UV 2600 cihazı ile kaydedildi. LC-MS analizi, bir Shimadzu LCMS 9030 cihazı ile ve MALDI-TOF analizi bir Shimadzu AXIMA Performance cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Alternatif voltamogram ölçümleri, bir potansiyostat/galvanostat (PARSTAT 2273, Princeton Applied Research) kullanılarak yapıldı. Bilindiği üzere yüksek molar absorptivite katsayılarına sahip olan ve görünür bölge ile yakın infrared bölge arasında absorpsiyon gösteren ftalosiyaninler, fotodinamik terapi, fotovoltaikler, floresans sensörler, boyar maddeler ve foto-elektronik cihazlar gibi uygulamalar için ideal bileşiklerdir. Ancak bu uygulamalarda kullanılabilmeleri için çözelti ya da film fazında agrega (kümeleşme) olmamaları gerekmektedir. Buradan hareketle söz konusu tez çalışmasında simetrik kinolin sübstitüe çinko ve mangan içeren iki yeni ftalosiyanin bileşiği (ZnPc ve MnPc) sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri tekniğiyle incelendi. Böylece güneş enerjisini elektrik enerjisine çeviren fotovoltaik çalışmalara uygun olup olmadıkları belirlendi. Yapılan analiz sonucunda her iki bileşiğin de LUMO'sunun TiO2'nin iletkenlik bandından daha negatif, HOMO'sunun ise I-/I3- redoks elektrolitinin Nernst potansiyelinden (0,4 V vs. NHE) daha pozitif olduğu tespit edilmiştir. Bu sonuçlar, her iki bileşiğin güneş hücresinde verimli bir şekilde elektron enjeksiyonu ve rejenerasyonu yapabileceği anlamına gelmektedir. Ftalosiyanin gibi sentetik boyalar, ticari fotovoltaik hücrelerde kullanılan poli ya da tek kristal silisyuma göre kolay sentez (ya da üretim) ve düşük maliyet gibi noktalarda öne çıkmaktadır.