Ion specificity from small molecules to oligomers and beyondamide-based macromolecules

Sulu çözeltilerde bulunan iyonlar, aynı sulu ortamdaki moleküllerin özelliklerini düzenler. Bu değişim süreçleri, başlıca iyonların konsantrasyonuna ve kimliğine bağlıdır. Bu tezde, iyon spesifik etkilerinin iki farklı alanı araştırılmıştır. İlk olarak, hem tersinir katılma-ayrışma zincir transfer (RAFT) hem de radikal polimerizasyon yöntemleri kullanılarak PNIPAM oligomerlerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirildi. Bu yöntemler, sentezlenen polimerin moleküler boyutu üzerinde kontrol sağlar. Yüklü ve nötr uç grupları içeren oligomerler, iyon spesifik etkilerini karşılaştırmalı olarak incelemek için sentezlendi. Bu oligomerler, faz değişim sıcaklığı ölçümleri, 1H-NMR ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) gibi çeşitli analitik teknikler kullanılarak sistemli bir şekilde karakterize edildi. Bu oligomerler, tuzun faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelemek için kullanıldı (LCST). İki klorür tuzu, NaCl (güçlü hidratlanmış) ve NaSCN (zayıf hidratlanmış) kullanılarak; güçlü hidratlanmış anyonların hem yüklü hem de nötr oligomerleri çözünürlüğünü azalttığı, zayıf hidratlanmış anyonların ise faz değişim sıcaklığını artırarak, oligomer çözünürlüğünü arttırdığı gösterildi. Langmuir bağlanma izoterimi ile ampirik modelleme kullanılarak, yüklü oligomerler için KD = 0.57 M ve nötr oligomerler için KD = 1.13 M olan zayıf bir iyon bağlanması gösterildi. Bu tezin ikinci kısmı, amid temelli makromoleküller ötesinde spesifik iyon etkilerine odaklandı, şeker bazlı makromoleküller için bir model olan hidroksipropil selüloz (HPC) kullanıldı. Hofmeister serisini göstermek için sekiz farklı sodyum tuzu kullanıldı. Yani; NaSCN, NaI, NaNO3, NaClO4, NaCl, Na2SO4, Na2CO3, NaH2PO4, faz değişim sıcaklığı ve 1H-NMR ölçümleri üzerinde kullanıldı. Zayıf hidratlanmış anyon tuzları; NaSCN, NaI, NaClO4 ve NaNO3, makromolekül çözünürlüğünü artıran bir mekanizma ile monotonik olmayan bir faz değişim davranışı sergiledi. Buna karşılık, güçlü hidratlanmış anyon tuzları; NaCl, Na2SO4 NaH2PO4 ve Na2CO3, faz geçiş sıcaklığında monotonik bir azalmayla gösterdi. Buna ek olarak, iyonmakromolekül etkileşiminin bölgeye özgü olarak 1H-NMR ve 2D-COSY NMR ölçümleri ile incelenmiştir. Direk bağlanma bölgesi belirlenemese de, iyon bağlanma yerinin yan-zincir hidroksipropil gruplarında olduğu ve bu durumun zayıf hidratlanmış anyonlarda gözlemlenen makromolekül çözünürlük artışı gösterdiği sonucuna varılmıştır. Anahtar kelimeler: Makromoleküller, Oligomerler, Spesifik İyon Etkileri, Hidroksipropil Selüloz, PNIPAM, RAFT Polimerizasyonu.