Energy landscapes in photochemical dissociation of small peroxides

Organik peroksitler, birçok kimyasal ve biyokimyasal süreçte karşımıza çıkmaktadırlar. Örneğin; hidrokarbonların oksidasyonundaki ara ürünler, serbest radikal polimerizasyon başlatıcıları, çapraz bağlama maddeleri gibi malzemelerde, lipid oksidasyonunda, DNA hasarı ve mutasyonunda peroksitler önemli rol oynamaktadırlar. Bu nedenle, organik peroksitler ve bunlardan oluşan radikallerinin anlaşılması önemli bir problem oluşturmaktadır. Her ne kadar bazı organik peroksitlerin bozunmalarından oluşan tepkimelerin mekanizmaları, zamana bağlı optik spektroskopik yöntemlerle anlaşılmış ise de, bu verilerin yorumlanması ana moleküllerin, ara ürünlerin ve son ürünlerin spektrumlarının örtüşmesi nedeniyle çok zor olmaktadır. Bu durumda, hem daha karmaşık hem de nispeten az çalışılmış sistemlerin teorik ve deneysel incelemelerinin yapılması ve birleştirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada, dietil peroksit, di-tert-butil peroksit ve dikümil peroksit için fotokimyasal bozulma esnasında oluşabilecek tüm yerel minima ve geçiş hallerini belirleyerek parçalanma ve ötesindeki tepkime mekanizmalarını saptamaya çalıştık. M06-2X fonksiyoneli kullanılarak yapılan DFT hesaplarının denge konumlarının bulduğu, göreceli enerjileri ve elektron uyarılma enerji değerlerini oldukça doğru hesapladığı hem literatürde verilmiştir hem de hesaplarımızda gözledik. Hesapladığımız DFT enerjilerini CCSD(T) enerjileri ile karşılaştırdık ve CCSD(T) enerjilerinin herhangi bir ek bilgi sağlamadığını gösterdik. Deneysel olarak da gözlemlendiği gibi, metil radikalinin çıkışı incelediğimiz peroksitlerde O-O bağlarının kırılmasından sonraki temel tepkimedir. Bu tepkime incelenen tüm peroksitlerde en düşük aktivasyon enerjisine sahiptir. İkincil tepkimelerde oluşabilecek bütün minimum enerji yapıları ve geçiş hallerini bularak, peroksit parçalanmalarındaki enerji haritalarını ve bunların genel davranışlarını elde ettik. Sonuçlarımızın zamana bağlı alınan optik spektrumları ile karşılaştırabilir olması için, asetonitril ve etanol çözeltileri içindeki elektron uyarılma enerjilerinin hesaplanmasında TDDFT/PCM metodu kullanıldı. İncelenen radikallerin bu çözeltiler içerisindeki elektron uyarılma enerjilerindeki kaymalarının benzer ve ihmal edilebilir olduğu bulundu.