CO2 hidrojenasyonu ile metan Üretimi için bir katalizör öncüsü olarak LaCoO3: Kalsinasyon sıcaklığının katalitik özelliklere etkisi

Farklı sıcaklıklarda (600,700,800 ve 900 °C) kalsine edilmiş bir dizi lantan kobalt oksit (LaCoO3), CO2 metanlaşma reaksiyonu için katalizör öncüleri olarak olarak araştırılmıştır. Hazırlanan numunelerin yapısal özellikleri, X ışını kırınımı (XRD), X ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X ışını floresan spektroskopisi (XRF), sıcaklık programlı CO2 desorpsiyonu (CO2-TPD), sıcaklık programlı indirgeme (H2-TPR), N2 adsorpsiyon-desorpsiyon ve taramalı elektron mikroskobu enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (SEM/EDX) teknikleri ile incelenmiştir. Veriler, daha düşük kalsinasyon sıcaklıklarında hazırlanan numunelerin daha az bozunmuş rombohedral kristal yapıya, daha yüksek BET yüzey alanına, gelişmiş indirgenebilirliğe ve daha düşük oksijen boşluk konsantrasyonuna sahip olduğunu göstermiştir. 400 °C altındaki indirgeyici işlemden sonra, oksijen boşluk konsantrasyonlarındaki değişikliklerle ilişkili eğilim tersine dönerken, kristal yapı korunmuştur. CO2-TPD sonuçları, azalan kalsinasyon sıcaklıkları ile hazırlanmış numunelerin, CO2 aktivasyonu için çok önemli olan CO2'ya afinitenin daha yüksek olduğunu göstemiştir. İndirgenmiş numunelerin CO2 metanasyonu üzerindeki katalitik aktivitesi, diferansiyel ve yüksek CO2 dönüşüm koşullarında ölçülmüştür. Arrhenius grafikleri, görünür aktivasyon enerjisinde ciddi bir değişiklik olmadığını göstermiş ve XPS sonuçlarıyla, her numunedeki katalitik performanslar arasındaki farkın, aktif bölgelerin kimliğindeki değişikliklerden ziyade aktif bölgelerin sayısından kaynaklanabileceğini doğrulamıştır. CO2 metanasyonu sırasında, perovskit yapısı kaybedilmiş ve özellikle en iyi performans gösteren katalizör LaCoO3-600 için çoğunlukla La2CO3OH'a dönüşmüştür. Artan kalsinasyon sıcaklığı ile kullanılmış katalizörlerde La2O2CO3, La(OH)3 ve metalik kobalt fazlarının oluştuğu gözlenmiştir. Reaksiyondan önce LaCoO3'ün başarılı bir şekilde aktive edilmesiyle, 350°C'de ve 40 bar'da 12000 mlCO2 gcat-1 h-1 boşluk hızında %73 CO2 dönüşümü ve %95 CH4 seçiciliği gibi üstün aktivite gözlemlenmiştir. Ayrıca, LaCoO3-600 katalizörünün aynı koşullar altında 72 saatlik stabilite testinde, metan seçiciliğinin etkilenmeden kaldığı, CO2 dönüşümünün sadece %10 seviyesinde azaldığı gözlemlenmiştir. Bildiğimiz kadarıyla, LaCoO3-600 katalizörü üzerinde ölçtüğümüz metan üretim hızı (5959 gCH4kgcat-1h-1), diğer tüm ABO3 tipi perovskitlerden daha üstündür ve bu durum indirgenmiş katalizörlerin oksijen boşluk konsantrasyonundaki artışa bağlanmıştır.