Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi

Lityum iyon bataryalarda kullanılan ilk katot bileşiği 1991 yılında Goodenough tarafından sentezlenen ve SONY firması tarafından ticarileştirileştirilen LiCoO2 bileşiğidir. Bu bileşik 274 mAh/g teorik kapasiteye ve 1363 mAh/cm3 teorik hacim kapasitesine sahiptir. Bu katot malzemesinin bir başka çekici yönü de yüksek deşarj voltajı ve iyi çevrim performansına sahip olmasıdır. Katmanlı yapıya sahip olan LiCoO2 bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında lityum elementinin yapıdan uzaklaştırılması ile ardarda sıralanan bir yüzey merkezli kübik düzenlemesi görülmektedir ve oksijen atomlarının yer aldığı α-NaFeO2 yapısına rastlanmaktadır. Kristal yapıda yer alan oksijen katmanları kobalt elementi ile altıgen formu oluşturmaktadır. Bu katot malzemesinin önemli dezavantajları bulunmaktadır. Ticari olarak temin edilebilen katmanlı yapıya sahip katot malzemeleri arasında, LiCoO2 en düşük termal stabiliteye sahip bileşiktir ve belirli bir sıcaklığın üzerindeki çalışma koşullarında oksijenin salınımına yol açarak beklenmeyen hücre reaksiyonlarına neden olur. Bunun yanı sıra bu katot malzemesinin kobalt elementini barındırması ile hücre maliyetinin ve toksisitesinin yüksek oluşu aynı zamanda hızlı deşarj sırasında kapasite kaybına uğraması dezavantajları arasında yer almaktadır. Benzer kristal yapısı göz önüne alındığında, LiNiO2, LiCoO2'e oranla hem toksisitesi hem de maliyetinin daha düşük olması ile araştırma konusu olmuştur. Bu katot bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında R-3m uzay grubuna ait ve ideal kristal yapısı rombohedral yapıda olan, latis parametreleri hegzagonal sıkı paket yapıya göre tanımlandığı görülmektedir. Aynı zamanda LiCoO2 bileşiğine göre daha yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir. Bununla birlikte, bu katot malzemesi ticari olarak yaygın olarak kullanılmamaktadır. Bunun nedeni, Ni+ iyonlarının saf LiNiO2'deki interkalasyon işlemi sırasında lityum difüzyon yollarını bloke etmesi ve bunun sonucunda yüksek sıcaklıklarda termal kararsızlığa ve ayrışmaya neden olmasıdır. Lityum-iyon pillerde kullanılan diğer bir katot bileşiği, LiCoO2'ye kıyasla 265 mAh/g yüksek tersinir özgül kapasiteye sahip olan LiNi0.8Co0.15Al0.05O2'dir (NCA).'dir. Bu katot bileşiğinin en önemli üreticileri Panasonic ve Tesla'dır. LiNixCoyAlzO2 formülasyonundaki NCA x değeri 0,8'den büyük veya buna eşit olduğunda, nikel açısından zengin kabul edilir. Bileşikteki kobalt miktarının azaltılması maliyet açısından avantaj sağlamakta, nikel içeriğinin artmasıyla birlikte pilde depolanan enerji miktarı da artmaktadır. Bununla birlikte, nikel içeriğindeki bir artışın termal bozunmayı da kolaylaştırdığına dikkat edilmelidir. LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 bileşiğinde geçiş metalleri 6 oksijen atomuyla çevrelenip 3a bölgelerini işgal etmektedir. Aynı zamanda lityum iyonları ise 3b bölgelerinde yer almaktadır. Bu katot malzemesinde yer alan Al+3 iyonları yapının bağlanma enerjisini artırmakta ve yapıyı daha stabil hale getirmektedir. Bu katot bileşiğinde alüminyum miktarı ise %5 ile sınırlandırılmıştır. Bunun sebebi yapının daha fazla alüminyum içermesiyle spesifik enerjide meydana gelen düşüşten kaynaklanmaktadır. Kobalt ve nikel elementlerine oranla daha uygun maliyetli ve daha az toksik olan LiMnO2 katot bileşikleri yaygın olarak kullanılmaktadır. LiMnO2 iki kristal yapıda bulunmaktadır. Bunlardan ilki Pmmm uzay grubuna ait ortorombik kristal yapıda diğeri ise C2/m uzay grubuna ait monoklinik kristal yapıdır. Bununla birlikte, bu bileşik, deinterkalasyon işlemi sırasında spinel yapıya geri dönme eğilimi ve elektrokimyasal döngülerin bir sonucu olarak katmanlı yapıdan manganez iyonlarının ayrışması gibi çeşitli sorunları vardır. Araştırmacılar, nikel iyonlarını LiMnO2 yapısına katarak bu sorunları çözmek için Li (Ni0.5Mn0.5)O2 katot bileşiğini sentezlemişlerdir. Bu, hem lityum hem de nikel iyonlarının hareketliliğini artırmaktadır ve ayrıca LiCoO2 ile benzer bir enerji yoğunluğuna sahiptir. Ayrıca araştırmacılar bu bileşiğe kobalt katılarak stabilitenin daha da arttığını ve bunun sonucunda günümüzde halen ticari kullanımda olan LiNixCoyMnzO2 (NMC) bileşiğinin oluştuğunu da gözlemlemişlerdir. NMC olarak bilinen katot bileşiğinde lityum iyonları 3a bölgesinde yer alırken oksijen atomları 3b ve 6c bölgelerinde bulunan nikel, manganez ve kobalt iyonları karışık değerlik halindedir. Li+ (0.76 Å) ve Ni2+'nın (0.69 Å) katyon karışımı, 3a bölgelerinde lityum tarafından işgal edilen nikel işgal bölgeleri ile iyonik yarıçaplarının yakınlığı nedeniyle oluşur. Dahn ve Ohzuku tarafından Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 katot elektrotlarının sentezi ve elektrokimyasal özellikleri üzerine çalışmalar yapılmıştır. Daha sonra araştırmalar, geçiş metallerinin oranlarını değiştirerek daha yüksek kapasiteli katot malzemelerinin senteziyle sonuçlanan, farklı stokiyometrik oranlarda NMC türlerini içeren yeni sentez yöntemlerine ve yüzey kaplamalarına odaklanmıştır. Bu tür katot malzemesi, belirli döngüler sırasında katmanlı bir yapıdan bir spinel yapıya dönüştüğünde meydana gelen polimorfik dönüşümler sergiler. Bu dönüşüm, manganez atomlarının interkalasyon sırasında lityum katmanlarındaki tetrahedral konumlardan göç etmesi ve lityum atomlarının mangan atomlarını boş konumlarda bırakarak oktahedral konumlara göç etmesinden kaynaklanır. Bu atom göçleri yapının elektrokimyasal özelliklerini olumsuz etkiler ve performansını düşürür. Bu sorunu çözmek için araştırmacılar, oktahedral boşlukları doldurmak ve tetrahedral boşluklara iyon göçünü önlemek için sodyum, potasyum ve magnezyum gibi alkali metaller kullandılar. Bu katot bileşiklerinde meydana gelen bir başka sorun da, ilk şarj sırasında voltaj 4,4 V'u aştığında Li2MnO3 fazı etkinleştirildiğinde meydana gelen lityumun geri dönüşü olmayan kaybı ve elektrolitin oksidasyonudur. Bu aktif faz, elektrolit içine Li2O salar, lityum iyonlarının katoda geri dönmesini engeller ve oksijenin elektrolitle reaksiyona girerek bir oksit tabakası oluşturmasına neden olur. Bu sorunlar, sonraki döngülerde kapasite kayıplarına ve performans düşüşlerine yol açar. Bu çalışmada NMC kimyası kullanılarak katot elektrotlarında kobalt elementi yerine demir kullanılmasını ile yenilikçi bir yaklaşım ortaya konarak NMF katot elektrotları sentezlenmiştir. NMF partiküllerinin üretimi, metal tuzlarının yapı oluşumu için anahtar bileşenler olarak dahil edildiği sol-jel yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. NMF partiküllerinin ve elektrotlarının yapısı X-ışını kırınımı (XRD) ve alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) yoluyla incelenmiş ve NMF partiküllerinde herhangi bir empritüye rastlanmamıştır. Yapılan FESEM analizi sonucunda üretilen NMF partiküllerinin çapının 200 ila 950 nm arasında olduğu belirlenmiştir. NMF katotlarının performansını değerlendirmek için 2,0 ila 4,6 volt potansiyel aralığında 1C oranında galvanostatik şarj ve deşarj testleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katot elektrotları 1C hızında 500 döngü boyunca test edilmiş ve sonuçlar başlangıç kapasitesinin yaklaşık %85'inin korunduğunu göstermiştir. Yapılan elektrokimyasal empedans testleri, tüm direnç değerlerinin döngü sayısıyla birlikte arttığını göstermiştir. Bu olağanüstü döngü performansı ve NMF katot elektrotlarının kararlılığı lityum iyon bataryalar için gelecek vaad etmektedir. Literatürde NMF katot malzemesine gösterilen sınırlı ilginin aksine, bu çalışma NMF katot elektrotlarına değerli görüşlerle literatüre katkıda bulunmaktadır. Yalnızca NMF malzemesinin gelecekteki araştırmaları etkileme potansiyelini desteklemekle kalmamaktadır. Aynı zamanda NMC kimyasına meydan okuyabilecek rekabetçi bir katot malzemesinin gelişimini de vurgulamaktadır. Kobalt elementi yerine demir ikame edilmesi, lityum iyon pillerde yaygın olarak bulunan bir ağır metal olan kobaltla ilişkili toksisite sorununu ele almakla kalmamış, aynı zamanda önemli maliyet avantajları da sağlamıştır. Kobalt elementi lityum iyon pillerde hücre üretim maliyetlerinin önemli bir bölümünü oluşturur ve demir elementinin kullanımı ile daha uygun maliyetli bir alternatif haline gelmektedir. Bu çalışmanın öncelikli hedefi, yalnızca üstün döngüsel performans sergilemekle kalmayıp aynı zamanda stabiliteyi de arttıran katot elektrotları geliştirmek ve lityum iyon pil teknolojisinin geleceği için umut vaat eden bu yenilikçi yaklaşımın ticari uygulanabilirliğini artırmaktır. Aynı zamanda NMF katot malzemelerine çeşitli karbon bazlı takviyelerin yapılması ile döngü performansının ve kapasitenin arttırılması beklenmektedir